ボードウェル熱力学サイクル
ボードウェル熱力学サイクルは、実験的に決定されたギブス自由エネルギー（ΔG˚）値の合理的な推定値を使用して、未知または実験的にアクセスできない値を決定します。[ 1 ] [ 2 ]
概要
エンタルピー（ΔH）値の総和を扱うヘスの法則と同様に、ボードウェル熱力学サイクルはギブスの自由エネルギー（ΔG）値の総和を扱います。これらのシステムで使用される自由エネルギーは、ほとんどの場合、平衡と酸化還元電位から決定されます。これらはどちらも自由エネルギーと相関しています。ただし、酸化還元スケールは絶対的なものではないため、すべての電子を酸化還元対で評価することが重要です。これにより、所定の基準電位のオフセットが除去されます。そうでない場合、値はその基準に対する電位（V）として報告されます。また、pK aシステムの値は、K eq値を適度に変換したものに過ぎないことも認識しておく必要があります。
ΔG˚ や E˚ 1/2値などの平衡エネルギー値を扱うときは、一般的に ゼロ (˚) 記号を使用します。 ゼロには 2 つの要素の定義があります。最初の一般的な要素は、物理的条件が標準状態にあることを指すことです。2 番目のより重要な要素は、条件付きで定義された標準状態が存在する場合でも、エネルギーは平衡エネルギーを指すことです。二重のダガー ΔG ‡を持つ活性化エネルギーが反応物と遷移状態との間のエネルギー差を指すのと同様に、 ΔG˚ は反応物と生成物との間のエネルギー差を指します。 K eqや pK aなどの平衡値を扱うときは、ゼロが想定されます。
以下の例には、関連する自由エネルギーを通じて関連付けることができる 4 つの反応が含まれています。[前者の例としては、硝酸アンモニウムの溶解が挙げられます。このプロセスは吸熱反応ですが、自発的に発生します。これは、溶解に伴う不規則性の好ましい増加が、好ましくないエネルギーの増加を上回るために発生します。] 3 つの値を与えると、4 番目の値を計算できます。この一連の反応の 4 番目の反応は、自由エネルギーの観点から述べられた、反転したホモリシス結合開裂であることに注意することが重要です。関連する -ΔG˚ の化学変化は、結合解離エネルギー(BDE) の場合と同じです。ただし、BDE は定義によりエンタルピー (ΔH˚) の観点から述べられるため、-ΔG˚ は BDE ではありません。もちろん、2 つの値は ΔG˚ = ΔH˚ - TΔS˚ で関連付けられており、その結果、ΔG˚ と ΔH˚ を比較することができます。
- R- ⇌ e- + R . (反応1)
- ΔGo rxn 1= -nFE˚ 1/2
- H + + e- ⇌ H . (反応2)
- ΔGo rxn 2= -nFE˚ 1/2
- RH ⇌ H + + R- （反応3）
- ΔGo rxn 3= RT(2.303)pK a
- R . + H . ⇌ RH （反応4）
- ΔGo rxn 4= -RTln(K当量)
コンバージョン
K eq、 pK eq、 E˚ 1/2、 ΔG˚の関係。 [ 3 ]
- ΔG˚ = -RTln(K eq )
- ΔG˚ = (2.303)RT(pK当量)
- ΔG˚ = -nFE˚ 1/2
便利な変換係数:
- -23.06 (kcal/mol)(e − ) −1 (V) −1
- 1.37(pK当量) kcal/mol
- 1.37[-log(K当量)] kcal/モル
参考文献
- ^ Bordwell, Frederick G. (1988-12-01). 「ジメチルスルホキシド溶液中の平衡酸性度」. Accounts of Chemical Research . 21 (12): 456– 463. doi : 10.1021/ar00156a004 .
- ^ Gardner, Kimberly A.; Linda L. Kuehnert; James M. Mayer (1997-05-01). 「過マンガン酸塩による水素原子引き抜き：有機溶媒中におけるアリールアルカンの酸化」.無機化学. 36 (10): 2069– 2078. doi : 10.1021/ic961297y . PMID 11669825 .
- ^シルバーバーグ、マーティン (2004). 『化学：物質と変化の分子的性質』（第4版）. マグロウヒル・サイエンス/エンジニアリング/数学. ISBN 0-07-310169-9。
