水素化ホウ素クラスター
ホウ素と水素原子のみからなる化合物
デカボラン(14)、B 10 H 14

水素化ホウ素クラスターは、式B x H yで表される無機化合物、または関連する陰イオン（x ≥ 3）です。このようなクラスター化合物は数多く知られています。テトラボランは最初に発見されたボランクラスターですが、一般的な例としては、5個、10個、12個のホウ素原子を持つものがあります。実用化は少ないものの、水素化ホウ素クラスターは炭化水素に見られるパターンとは大きく異なる構造と結合を示します。[1]ボランと炭化水素のハイブリッドであるカルボランも広く開発されています。[2]

歴史

ボラン水素化物クラスターの開発は、アルフレッド・ストックによる先駆的な研究に端を発し、彼はその研究のためにガラス真空ラインを発明しました。[3] ボラン水素化物クラスターの構造は、1948年にデカボランの特性評価によって決定されました。ウィリアム・リップスコムは、この研究とその後の多くの結晶構造研究により、1976年にノーベル化学賞を受賞しました。これらの研究により、デルタ面体構造、すなわちBH中心の三角形配列のネットワークが 広く見られることが明らかになりました。

クラスターの結合は、多面体骨格電子対理論とウェイドの法則をもたらし、ボランの構造を予測するのに使用できるようになりました。[4]これらの法則は、多くのクラスター化合物の構造を記述することがわかりました。

化学式と命名規則

ボランクラスターは以下のように分類される。ここでnは単一クラスター中のボロン原子の数である。[5] [6] [1]

クラスタータイプ 化学式 例 注記
ハイパークロソ- B n H n 不安定。派生語が知られている[7]
クロソ- [B n H n ] 2− 十二ホウ酸セシウム
ニド- B n H n +4 ペンタボラン(9)
アラクノ- B n H n +6 ペンタボラン(11)
hypho - B n H n +8 付加体のみに存在

国際純正応用化学連合（IUPAC）の体系的な命名規則は、化合物のクラスを表す接頭辞、ホウ素原子の数、そして括弧で囲んだ水素原子の数を順に記述するというものです。意味に曖昧さがない場合は、例えば構造型が1つしか考えられない場合など、様々な詳細を省略することができます。以下に構造の例をいくつか示します。

  • ヘキサボレート(6) [B6H6]2−
    六ホウ酸塩(6) [B 6 H 6 ] 2−
  • ヘプタホウ酸(7) [B7H7]2−
    七ホウ酸(7) [B 7 H 7 ] 2−
  • 八ホウ酸(8) [B8H8]2−
    八ホウ酸(8) [B 8 H 8 ] 2−
  • ノナボレート(9) [B9H9]2−
    ノナボレート(9) [B 9 H 9 ] 2−
  • デカボレート(10) [B10H10]2−
    デカボレート(10) [B 10 H 10 ] 2−
  • ウンデカボレート(11) [B11H11]2−
    ウンデカボレート(11) [B 11 H 11 ] 2−
  • ドデカボレート(12) [B12H12]2−
    ドデカボレート(12) [B 12 H 12 ] 2−

陰イオンの命名法は次のように説明される。

オクタヒドリドペンタボレート、[B 5 H 8 ] −

水素原子数を最初に指定し、次にホウ素原子数を記載します。陰イオンには接尾辞「-ate」が付きます。イオン電荷値は化学式に含まれますが、系統名には含まれません。

ボランの結合

ボランは非古典的結合を持つ化合物であり、分子中の隣接する原子間の全ての対において2中心2電子結合を形成するのに十分な電子が存在しない。より大きなボランにおける結合の記述は、ウィリアム・リップスコムによって定式化された。それは以下の通りである。

  • 3中心2電子BHB水素橋
  • 3中心2電子BBB結合
  • 2中心2電子結合（BB、BH、BH 2）

リップスコムの方法論は、分子軌道法によってほぼ置き換えられました。これにより、多中心結合の概念を拡張することが可能になりました。例えば、正二十面体イオン[B 12 H 12 ] 2−では、完全に対称な（A g対称性）分子軌道が12個のホウ素原子すべてに均等に分布しています。ウェイド則は、原子の数と原子間の結合性に基づいて構造を合理化するための強力な手法を提供します。

マルチクラスターボラン

水素化ホウ素クラスター[B 19 H 22 ]の構造− . [8]

比較的稀ではあるが、いくつかの多重クラスターボランが特性評価されている。例えば、ボランクラスターとB 2 H 6 （ BH 3の供給源）との反応により、ボランクラスターサブユニットがホウ素原子を共有することで結合したコンジュントボラン種が形成される。 [9]

B 6 H 10 + "BH 3 " → B 7 H 11 + H 2
B 7 H 11 + B 6 H 10 → B 13 H 19 + H 2

サブユニットがBB結合で結合した他のコンジュント-ボランは、ニド-ボランに紫外線を照射することで合成できる。一部のBB結合コンジュント-ボランは、 PtBr 2を触媒として用いることで合成できる。 [10]

ウェイドの規則と同様に、マルチクラスターボランを予測または合理化するために電子カウント方式が開発されました。

マルチクラスター記述子[11]
接頭辞 意味 例
クラド- 分岐したクラスター
結合- 結合したクラスター
メガロ- 複数の結合したクラスター

ルイス酸/塩基挙動

いくつかの化合物は、B−H末端基の相対的に塩基性の性質により電子供与体として機能する。ボランは配位化合物において配位子として機能する。[12] η 1から η 6のハプティシティが見出されており、電子供与は架橋水素原子によるもの、またはBB結合からの電子供与によるものである。例えば、ニド-B 6 H 10はツァイゼ塩中のエチレンを置換してトランス-Pt(η 2 -B 6 H 10 )Cl 2を生成する。[12]

これらはルイス酸としても作用し、同時にクラスターが開きます。トリメチルホスフィンの例：

B 5 H 9 + 2 P(CH 3 ) 3 → B 5 H 9 ·2P(CH 3 ) 3

ブレンステッド酸塩基挙動

高級ボラン、特に架橋水素原子を含むボランは、強塩基で脱プロトン化できます。例：

B 5 H 9 + NaH → Na[B 5 H 8 ] + H 2

ボランの大きさに応じて酸性度が増加し、B10H14のpKa値は2.7である。[ 13 ]

B 5 H 9 < B 6 H 10 < B 10 H 14 < B16H20 < B 18 H 22

一般的に、架橋水素陽子は末端水素陽子よりも先に失われる傾向がある。[14]

アウフバウ反応

[(CH 3 ) 4 N + ] 2 [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] +の構造。Me 4 N +が1つだけ示されている。[15]

水素化ホウ素化学者にとって最も重要な反応の一つは、小さな水素化ホウ素クラスターにボランが付加してより大きなクラスターを形成する構築過程です。このアプローチはメタラボランの合成にも適用されます。

ヒドロホウ素化

ジボランとその付加物の挙動を彷彿とさせるように、高級ボランはヒドロホウ素化に関与する。水素化ホウ素がアルキンを付加すると、炭素がクラスターに組み込まれ、例えばC 2 B 10 H 12のようなカルボランが生成される。[16]

アプリケーション

いくつかのカルボランのコバルト誘導体は、放射性廃棄物から137 Csを隔離するために商品化されている。[17]

ボランは炭化水素に比べて燃焼比エネルギーが高く、燃料や点火剤として潜在的に魅力的です。1950年代にはジェット燃料添加剤としての利用に関する熱心な研究が行われましたが、実用的な成果には至りませんでした。

意欲的な用途

10 Bは中性子捕獲断面積が非常に大きいため、水素化ホウ素誘導体は癌の中性子捕獲療法への応用がしばしば研究されてきた。[18]

10 B + 1 n → ( 11 B*) → 4 He + 7 Li + γ (2.4 Mev)

参照

参考文献

  1. ^ ab NS Hosmane (2016).ホウ素科学の新技術と応用. ボカラトン: Taylor & Francis Books/CRC Press. ISBN 9781032917412。
  2. ^ Grimes, RN (2016).カルボラン（第3版）. アムステルダムおよびニューヨーク: Elsevier. ISBN 9780128018941。
  3. ^ ストック、アルフレッド（1933年）『ホウ素とケイ素の水素化物』ニューヨーク：コーネル大学出版局。
  4. ^ Fox, Mark A.; Wade, Ken (2003). 「ホウ素クラスター化学における進化するパターン」(PDF) . Pure Appl. Chem. 75 (9): 1315– 1323. doi :10.1351/pac200375091315. S2CID  98202127.
  5. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . doi :10.1016/C2009-0-30414-6. ISBN 978-0-08-037941-8。151-195ページ
  6. ^ コットン、F.アルバート;ウィルキンソン、ジェフリー; ムリーリョ、カルロスA.; ボッホマン、マンフレッド（1999年）、Advanced Inorganic Chemistry（第6版）、ニューヨーク：Wiley-Interscience、ISBN 0-471-19957-5
  7. ^ Peymann, Toralf; Knobler, Carolyn B.; Khan, Saeed I.; Hawthorne, M. Frederick (2001). 「ドデカ(ベンジルオキシ)ドデカボラン, B 12 (OCH 2 Ph) 12 :ハイパークロソ-B 12 H 12の安定誘導体」. Angew. Chem. Int. Ed. 40 (9): 1664– 1667. doi :10.1002/1521-3773(20010504)40:9<1664::AID-ANIE16640>3.0.CO;2-O. PMID  11353472.
  8. ^ Londesborough, Michael GS; Bould, Jonathan; Baše, Tomáš; Hnyk, Drahomír; Bakardjiev, Mario; Holub, Josef; Císařová, Ivana; Kennedy, John D. (2010). 「マクロ多面体19頂点水素化ホウ素モノアニオン[B19H22]−をめぐる「欠落水素」問題への実験的解決、その合成の簡略化、そしてsyn-B18H22からanti-B18H22への異性体変換の初例における中間体としての利用」無機化学49 ( 9): 4092– 4098. doi :10.1021/ic901976y. PMID  20349936.
  9. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . doi :10.1016/C2009-0-30414-6. ISBN 978-0-08-037941-8。162ページ
  10. ^ Sneddon, LG (2009). 「遷移金属による多面体ボランおよびカルボランの反応」. Pure and Applied Chemistry . 59 (7): 837– 846. doi : 10.1351/pac198759070837 . S2CID  55817512.
  11. ^ Bould, Jonathan; Clegg, William; Teat, Simon J.; Barton, Lawrence; Rath, Nigam P.; Thornton-Pett, Mark; Kennedy, John D. (1999). 「メガロボランへのアプローチ。イリダボランおよびプラチナボランクラスター化合物を含む混合および多重クラスター融合。従来法およびシンクロトロン法による結晶構造決定」. Inorganica Chimica Acta . 289 ( 1–2 ): 95–124 . doi :10.1016/S0020-1693(99)00071-7.
  12. ^ ab Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . p. 177, 「配位子としてのボランの概念」. doi :10.1016/C2009-0-30414-6. ISBN 978-0-08-037941-8。
  13. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . doi :10.1016/C2009-0-30414-6. ISBN 978-0-08-037941-8。171ページ
  14. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . doi :10.1016/C2009-0-30414-6. ISBN 978-0-08-037941-8。
  15. ^ Kang, HC; Lee, SS; Knobler, CB; Hawthorne, MF (1991). 「電荷補償型ジカルボリド配位子前駆体の合成と新規メタラカルボランの合成への利用」.無機化学. 30 (9): 2024– 2031. doi :10.1021/ic00009a015.
  16. ^ Jemmis, ED (1982). 「多面体分子の重なり制御と安定性：クロソカルボラン」アメリカ化学会誌. 104 (25): 7017– 7020. doi :10.1021/ja00389a021.
  17. ^ Chaudhury, Sanhita; Bhattacharyya, Arunasis; Goswami, Asok (2014). 「ポリマー包接膜を用いた塩素化コバルトジカルボリドを用いたCs+の電気駆動選択輸送：模擬核廃棄物溶液からのセシウム除去のための新たなアプローチ」. Environmental Science & Technology . 48 (21): 12994– 13000. Bibcode :2014EnST...4812994C. doi :10.1021/es503667j. PMID  25299942.
  18. ^ ヴォルフガング・ザウアーヴァイン;ウィッティヒ、アンドレア。モス、レイモンド。中川好信（2012）中性子捕捉療法。ベルリン：シュプリンガー。土井：10.1007/978-3-642-31334-9。ISBN 978-3-642-31333-2。
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