青銅病
銅合金に対する塩化物の影響

青銅病は、塩化物が青銅やその他の銅含有合金と接触することで発生する、不可逆かつほぼ避けられない腐食プロセスです。[1]濃い緑色のコーティングとして発生することもあれば、はるかに明るい白っぽい毛羽立った、または毛羽立った緑色のコーティングとして発生することもあります。[1] これは細菌感染ではなく、塩化物との化学反応の結果であり、通常は青銅製品が塩水に汚染されたり、塩化物塩が存在する特定の種類の土壌に埋葬されたりすることで発生します。[1]治療しないと、影響を受けた遺物が完全に破壊される可能性があります。[1] 治療は非常に困難で費用がかかり、必ずしも効果的ではありません。汚染された遺物から他の遺物への塩化物の移動により、この症状が広がる可能性があります。[2] [3] [4]

説明

青銅病は、銅を原料とする工芸品の塩化物腐食です。当初は細菌が原因と考えられていました。[1]原因となる塩化物が他の銅製品と接触すると、感染性を持つため、伝染性があります。その名称にもかかわらず、青銅病は青銅だけでなく、銅を含むあらゆる合金に影響を及ぼす可能性があります。また、骨董品に限らず、現代の白銅貨のような現代の金属にも影響を及ぼす可能性があります。[2] [3]

青銅病は鮮やかな緑からパステルグリーンまでの範囲に及びます。一連の反応により、この範囲のすべての色に発生することが一般的であり、微細な、場合によっては顕微鏡レベルの青い結晶が現れることもあります。青銅病は通常、対象物の孤立した部分に発生し、重症の場合は目視および触覚的に微細結晶が隆起し、孔食を伴います。青銅病の斑点は、爪や木製のピックを使用して表面から削り取ることができます。これらの特性はすべて緑青と比較できます。緑青は通常、より鈍い色合いで、影響を受けた対象物全体に均一に広がり、木や爪で削り取ることはできません。青銅病とは異なり、緑青は金属を保護する役割を果たします。[4]

腐食は塩化物、水、酸素の存在に依存するため、これら3つのうち1つでも欠けると進行は止まりますが、損傷は回復不能です。この症状の治療法としては、通常、塩化物を物理的に除去（洗浄）、化学的または電気化学的に除去し、その後、密閉容器またはワックスコーティングを用いて、酸素、水、そして将来の塩化物による汚染から物体を隔離します。これらの処理により、緑青も除去される可能性があります。緑青の喪失は、収集家や保存修復家にとって望ましくないと考えられがちですが、物体そのものが失われるよりはましです。[2] [3]

青銅病は、海水中の塩化物の存在により、海洋環境から回収された遺物に広く見られる、あるいは至る所に見られる病変です。沿岸地域は、大気中の塩分や湿度の影響も受け、危険な場合があります。土壌中に溶解した塩化物や酸素が存在しないということは、埋葬された遺物が影響を受けない可能性があることを意味します（同様に、溶解した塩分や酸素が不足すると、埋葬された金属に緑青が生じなかったり、金属の酸化が回復したりする可能性があります）。遺物が回収された際に、表面の付着物が青銅病を隠したり、あるいは防いだりする可能性があります。[4]

塩化物は、土壌、水（特に海水）、大気、人間の汗などによる汚染、あるいは物品の製造時に不純物として存在することで、金属内部または表面に発生することがあります。多くの場合、塩化物は工芸品の内部に存在する可能性があり、水や酸素から隔離されなければ、病気が再発する可能性があります。[2] [3]

反応

まず、銅は第一銅イオンに酸化される：[4] (1) Cu → Cu + + e −

第一銅イオンは塩化物イオンと反応して不溶性の白色塩である塩化第一銅を生成する：(2) Cu + + Cl − → CuCl

塩化第一銅は大気中の水分および酸素と反応して緑色の塩化第二銅/水酸化第二銅化合物と塩酸を生成する：（3）4CuCl + 4H 2 O + O 2 → CuCl 2 ·3Cu(OH) 2 + 2HCl

残った銅は空気によって第一銅イオンに酸化される：（４）Cu → Cu + + e −

第一銅イオンは塩酸中の塩化物イオンと反応して不溶性の白色塩である塩化第一銅を生成する：(5) Cu + + Cl − → CuCl

その後、反応は式（3）から繰り返されます。白色と緑色の2種類の塩が存在することで、ぼやけた緑色の外観が生まれます。[4]

処理

初期治療としては、作品を乾燥環境に置くことが挙げられます。[4]水分がなくなると反応は継続しません。しかし、作品を大気中の水分に再びさらすと、反応が再開する可能性があります。青銅病は、作品保存において依然として活発な研究分野です。[2]

表面

古代ローマの青銅貨幣に、青銅病治療用の炭酸塩溶液に4週間浸漬した後、無害な未確認の炭酸ナトリウム結晶が形成された。このコインは、数回の洗浄と取り出しを経ている。動画は通常速度の10倍速で再生されている。

塩化物の除去は不可欠です。実際には、まず物理的な洗浄（木製または金属製のピックを使用）を行い、塩化物の大部分を除去し、その後化学処理を行います。化学処理の一例としては、物品を5%のセスキ炭酸ナトリウム溶液に浸す方法があります。これは、金属を侵す酸を中和するとともに、反応性の高い塩化第一銅をほぼ不活性な酸化第一銅に変換します。この酸化物は、工芸品に見苦しいものの無害な黒い斑点を付着させたり、金属全体を黒ずませたりすることがあります。[2] [3]

浸漬期間は数日から数週間、あるいは汚染がひどい場合は1年にも及ぶことがあります。セスキ炭酸塩は銅と錯イオンを形成するため、遺物から銅を除去する可能性があります。アマチュアの報告によると、遺物から緑青が剥がれることもあるようですが、これは溶液を沸騰させて炭酸塩リンスを行うため、専門の修復家が長時間かけて行う冷水浴とは異なり、数時間で塩化物を除去することができるためです。[2] [3]

炭酸ナトリウム（銅と錯イオンを形成せず、緑青への影響は少ないものの、セスキ炭酸塩よりも反応が遅い）やベンゾトリアゾール水溶液への浸漬も使用できます。炭酸ナトリウムはセスキ炭酸塩と同様の効果があります。ベンゾトリアゾールは塩化物を除去したり、存在する酸を中和したりすることはありませんが、水、酸素、塩化物に対する物理的なバリアとして機能するため、すべてのケースで最終段階として使用できますが、軽微なケースでは最初の段階または唯一の段階として使用できます。[2] [3]

最初の炭酸塩洗浄には水道水を使用しても問題ありません。水道水に含まれる塩化物含有量は、汚染された遺物から塩化物が水に溶解した際に検出される含有量と比較して低いためです。その後の洗浄には蒸留水を使用する必要がありますが、塩素処理された水道水に含まれる塩素は24時間以内に蒸発する可能性が高いため、対象物をさらに汚染することはありません。[2] [3]

青銅病処理を受けた同じローマ硬貨に、正体不明の炭酸ナトリウム結晶（白色）が形成されました。硬貨裏面の緑色の塊は、青銅病が最も蔓延していた地域で形成された炭酸銅です。今後の保存修復作業に先立ち、塩化物も確実に除去するため、この塊は物理的に除去されます。写真は洗浄と表面乾燥から約20分後に撮影されました。

すすぎ洗いの代わりに電気分解法を用いる場合もあります。多くの場合、電解質には炭酸ナトリウム、陽極には軟鋼またはステンレス鋼を使用します。これにより、第一銅イオンが元素銅に変換されます。塩化物から放出された元素銅は、ピンク色の被膜として遺物に再沈着することがあります。硬貨であれば数時間で除去できますが、大砲などの大型の遺物の場合は数ヶ月かかることもあります。

一度治療を行った標本は乾燥した環境で保管し、長期治療による青銅病の再発がないか定期的に検査する必要がある。[2] [3]

内部

塩化物イオンが表面を越えて浸透している場合は、より厳密な処理が必要です。

通常、アセトンに浸して試料内の水分を除去します。次に、ベンゾトリアゾール（BTA）とエタノールの混合溶液に浸して銅をキレート化し、反応しないようにします。穴や窪みには亜鉛粉末を充填し、その上に試料の色に合わせ てシェラックを塗ります。

防止

BTAで作られたワックスは市販されています。これは、BTAが銅の表面をキレート化し、ワックスが物理的なバリアとして機能して水、酸素、塩化物への曝露を低減することで、あらゆる反応を防ぐという考え方に基づいています。しかし、感染した物体をワックスでコーティングしても、問題は解決しません。物体を完全に乾燥した、または酸素のない環境に保管することも、塩化物との接触を避けることと同様に、青銅病を予防できます。[2] [4]

参考文献

  1. ^ abcde スコット、デビッド・A.（2002年2月）『美術における銅と青銅：腐食、着色剤、保存』ゲッティ保存研究所、ISBN 978-0892366385。
  2. ^ abcdefghijk 「ギリシャ過去の考古学：青銅病」ブラウン大学. 2020年6月12日閲覧。
  3. ^ abcdefghi Taft, Aliza (2017年1月24日). 「Bronze Disease: Even Metal Gets Sick」.カーディフ大学. 2017年2月1日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2020年6月12日閲覧。
  4. ^ abcdefg スコット、デビッド・A. (1990). 「ブロンズ病：いくつかの化学的問題と相対湿度の役割に関するレビュー」アメリカ保存協会誌. 29 (2): 193– 206. doi :10.1179/019713690806046064. JSTOR  3179583.

さらに読む

  • 「塩化物汚染された銅および銅合金製遺物における『青銅病』の発現に重要な相対湿度」e-conservationonline.com。2014年5月9日閲覧。
  • 「ブロンズ病：いくつかの化学的問題と相対湿度の役割に関する考察」cool.conservation-us.org. 2014年5月9日閲覧。
  • 「ニック・カーター：病める彫像事件」青銅病が殺人事件の解決に一役買う。脚本：アルフレッド・ベスター。1945年8月12日放送。
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