CO剥離

単層吸着の視覚的表現。

電気化学において、COストリッピングは、電気触媒の表面に吸着されている一酸化炭素（）の単分子層を電気化学的に酸化して表面から除去するボルタンメトリー技術である。 ^{[ 1 ]}このタイプのよく知られたプロセスは、Pt / C電気触媒上のCOストリッピングであり、電気酸化ピークは試料の特性と構造特性に応じて0.5〜0.9 Vの間のどこかで発生する。^{[ 2 ]}${\displaystyle {\ce {CO}}}$

動作原理

その動作原理は、白金などの特定の金属が一酸化炭素を容易に吸着する能力に依存しているが、 ^{[ 2 ]}このプロセスは活性部位をブロックして触媒を汚染し、活性を失わせるため、通常は望ましくないと考えられている。^{[ 3 ]}

しかし、このような触媒に対するCOの強い親和性は、新たな可能性も生み出します。一酸化炭素は触媒に対して強い親和性を持つ小さな分子であるため、十分な量のCOが触媒の利用可能な表面積全体に吸着します。つまり、吸着されたCO量を評価することで、触媒の利用可能な表面積を間接的に測定できるのです。 ^{[ 4 ]}さらに、電極構造に関する知見も得られます。^{[ 5 ]}

PEM燃料電池におけるCOピークを示すサイクリックボルタモグラム。^{[ 5 ]}

評価はサイクリックボルタンメトリーによって行うことができ、これは、一定の走査速度で、表面吸着制限電子移動反応が起こる範囲で、参照電極に対して作用電極に増加する電位を加えることからなる。 ^{[ 6 ]}異なる電位で複数の電流ピークが現れ、それらは起こっている反応の指標となる。^{[ 7 ]}

CO電流ピークは、金属触媒表面からの一酸化炭素の脱離プロセス中に放出される電荷​​の結果であり、これは酸素化種の存在下で起こり、全体的な反応によると次のようになります。^{[ 8 ]}

${\displaystyle {\ce {M-CO + H2O -> M + CO2 + 2H+ + 2e-}}}$

典型的なCO剥離測定は、一連の正確な手順に従います。^{[ 9 ]}

1. 不活性雰囲気下でサイクリックボルタンメトリーを行うことにより触媒表面を洗浄する。
2. 低電位で数分間、一酸化炭素と不活性ガスを供給することにより、作用電極で CO を吸着します。
3. すべての活性部位が CO によって汚染されると、不活性ガスで電極をフラッシュしてガス残留物を除去します。
4. CO ストリッピング サイクルから標準サイクルまでの電流の変化を評価するには、少なくとも 2 サイクルのサイクリック ボルタンメトリーを測定する必要があります。

アプリケーション

アクティブエリア評価

COストリッピングの主な用途は、電気化学的に活性な表面積（ ）の測定です。水素の吸着・脱着測定と比較して、活性面積の評価においてCOストリッピングはより信頼性が高いことが分かっています。^{[ 4 ]}${\displaystyle ECSA}$

COの脱離電荷は、サイクリックボルタモグラム上で、COに関連するピーク電流の積分値から、連続スキャンから評価できる二重層電流などの他の現象の寄与を差し引いた値として計算できます。したがって、電荷は次のように計算されます。^{[ 10 ]}

${\displaystyle Q_{CO}={\frac {1}{v}}\int _{V_{0}}^{V_{1}}(I_{CO,des}-I_{base})dV}$

ここで: ^{[ 10 ]}

• ${\displaystyle v}$ 潜在的なスキャンレートです。
• ${\displaystyle V_{0}}$ CO 剥離が始まる開始電位です。
• ${\displaystyle V_{1}}$ 事前に吸着された一酸化炭素が完全に除去される電位です。
• ${\displaystyle I_{CO,des}}$ CO が触媒表面から剥離される最初のスキャン中に測定された電流です。
• ${\displaystyle I_{base}}$ 発生する他のすべての現象を考慮したベースライン電流であり、次のサイクルで測定されます。

得られた電荷を滑らかな電極上の理論的な単分子吸着電荷（）で割ることによって電気化学的に活性な表面積が計算される。白金の場合、この値は420と仮定される。^{[ 11 ]}${\displaystyle \sigma _{m}}$ ${\displaystyle \mu C/cm_{Pt}^{2}}$

${\displaystyle ECSA={\frac {Q_{CO}}{\sigma _{m}}}}$

イオン交換樹脂と金属の界面特性評価

固体電解質を採用した電気化学セルでは、電極にイオン伝導性ポリマーの薄膜（イオノマー）が含まれており、イオンは電気触媒の活性部位との間で輸送されます。^{[ 12 ]}しかし、イオン種の吸着によって引き起こされる局所的な触媒被毒のため、反応物の輸送が妨げられる原因とも考えられています。^{[ 11 ]}

触媒を覆うイオンの性質と量は、CO剥離測定の初期段階で、吸着イオン種がCOに置き換わることで生じる置換電荷を測定することによって推定することができる。^{[ 13 ]}

置換されるイオン種が陽イオン（ ）か陰イオン（ ）かによって、酸化電流か還元電流のいずれかを測定することが可能である：^{[ 14 ]}${\displaystyle {\ce {X^+}}}$ ${\displaystyle {\ce {Y^-}}}$

${\displaystyle {\ce {MX + CO -> M-CO + X^+ + e^-}}}$

${\displaystyle {\ce {MY + CO + e- -> M-CO + Y^-}}}$

したがって、置換電荷被覆率は、置換電荷とCO脱離電荷の比として計算することができる。CO酸化反応全体では2つの電子が関与することを考慮すると、次の式が成り立つ。^{[ 14 ]}

${\displaystyle \Theta_{dis}={\frac{2Q_{dis}}{Q_{CO}}}}$

ここで、はイオン種の被覆率、は置換電荷、はCO剥離電荷である。^{[ 14 ]}${\displaystyle \Theta _{dis}}$ ${\displaystyle Q_{dis}}$ ${\displaystyle Q_{CO}}$

イオン交換樹脂薄膜層を有する担持触媒。

イオノマー被覆率の評価

イオン交換樹脂と金属の界面特性評価に加えて、CO剥離に基づく技術は、イオン交換樹脂の電極上における被覆率と分布を評価するために使用することができる。^{[ 15 ]}

反応物質が制限された条件下では、特別に開発された技術によって測定可能な物質移動抵抗は、電極の活性面積に線形依存性を示すことがわかった。詳細には、イオン交換膜薄膜を通過する反応物質の拡散抵抗は、測定された表面積が減少するにつれて増加するが、分子拡散成分とクヌーセン拡散成分は一定のままである。^{[ 16 ]}

その結果、金属触媒上の一酸化炭素の被覆率を制御することで、イオン交換樹脂の存在と配置に直接影響を受ける異なる抵抗間の相関関係を導き出すことが可能となり、電極の構造に関する知見を得ることができる。^{[ 17 ]}

イオン交換樹脂で覆われていない活性部位がブロックされた状態（例えば、イオン伝導を阻害する液体で電極を満たすなど）で測定することにより、イオン交換樹脂で覆われた部位の活性面積のみを測定し、得られた新しい値と標準的なCO剥離から得られた値との比としてイオン交換樹脂の被覆率を計算することができる。^{[ 5 ]}${\displaystyle ECSA}$

触媒のCO耐性の評価

水素を使用する電気化学セルは、その製造方法が原因で、特にCO中毒にかかりやすい。実際、市販されている水素のほとんどはメタンの水蒸気改質によって生成されている。^{[ 18 ]}

${\displaystyle {\ce {CH4 + H2O -> CO + 3H2}}}$

CO分子はその後、水性ガスシフト反応によって酸化され、二酸化炭素から水素が分離される。^{[ 18 ]}

${\displaystyle {\ce {CO + H2O -> CO2 + H2}}}$

しかし、燃料中に不純物が残留する可能性があるため、CO耐性触媒の使用が必要となる。この場合、COストリッピングは、一酸化炭素が触媒表面で酸素化種によって酸化され始める開始電位を評価するために用いられ、開始電位が低いほどCO耐性が優れていることを意味する。^{[ 19 ]}

参照

• 一酸化炭素
• 触媒中毒
• サイクリックボルタンメトリー
• 電極触媒
• 電気化学

参考文献

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さらに詳しい情報

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外部リンク

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