触媒移動重合（CTP）、あるいは触媒移動重縮合は、共役ポリマーの合成に用いられるリビング 連鎖成長重合の一種である。[1] CTPを他の方法よりも用いる利点は、得られるポリマーの低分散性と数平均分子量の制御である。CTPが起こり得るモノマーはごくわずかであることが実証されている。[2]
歴史
CTPに関する最初の報告は、2004年に横澤研究室[3]とマカロー研究室[4]から同時になされ、ポリチオフェンが低分散かつ分子量を制御可能な状態で合成可能であることが認識されました。この認識は、重合機構への関心を高め、他のモノマーへの展開を可能にしました。CTPで合成できるポリマーは限られているため、ほとんどの共役ポリマーはパラジウム触媒クロス カップリング反応を用いた段階成長法で合成されています。
特徴
CTPは、アレーンモノマーのみを対象として行われ、共役ポリマーを生成します。CTPから得られるポリマーは、リビング連鎖成長の性質を持つため、分散度が低いことがよくあります。質量分析法を用いることで、ポリマーの末端基を同定し、ポリマーが連鎖成長によって合成されたかどうかを判定できます。
種類
CTP は、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、およびスズベースの金属交換基を含むモノマーとのクロスカップリング反応 (以下のメカニズムを参照) を利用し、熊田CTP、根岸CTP、鈴木CTP、およびStille CTP 反応を生み出します。
機構
CTPのメカニズムについては議論が続いています。CTPのリビング連鎖成長の性質は、π錯体の存在（本項で説明）によって説明できますが、ポリマー反応性によっても説明できます。
入会
金属(II)種（NiまたはPd）からの開始反応では、2つのモノマーが金属中心に金属交換反応を起こし、還元脱離反応を受けられる錯体を形成する。還元脱離後に形成された錯体は、触媒がモノマーのπ系に結合するため、π錯体と呼ばれる。触媒は「環歩行」と呼ばれるプロセスを経て、鎖末端のCX結合に隣接するπ結合へと異性化し、酸化付加反応を起こす。酸化付加反応の生成物は活性ポリマー-金属(II)-ハロゲン化物であり、成長反応においてモノマーと反応することができる。[5]
伝搬
CTPの生長過程は、トランスメタル化、還元的脱離、環移動、そして酸化的付加というサイクルを経て進行する。π錯体の存在は、触媒がポリマー鎖から解離して新たな鎖を形成するのを防ぐため、重合を制御することを可能にする。これは、重合終了時のポリマー鎖の数が溶液中の触媒の数と等しく、また重合終了時の試料の平均重合度が溶液中のモノマーと触媒の比と等しくなることを意味する。[6]
終了
CTPの特徴の一つはリビング連鎖成長性であり、これは触媒が重合反応全体を通して反応性鎖末端を有することを意味します。したがって、重合を停止させるには、ポリマーをプロトン化する強酸や、ポリマーに末端キャップを付加する求核剤などのクエンチ剤を添加する必要があります。
π錯体の結合が弱すぎると、失活剤を添加する前にポリマー鎖の停止が起こり、低分子量のポリマーが形成される可能性があります。CTPに関する現在の研究は、重合反応が活性状態を維持する強力な触媒-ポリマーπ錯体を形成する触媒の発見に焦点を当てています。
分析
CTPの成功は、ゲル浸透クロマトグラフィー、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、核磁気共鳴分光法を用いて評価されることが多い。GPCによる特性評価により平均分子量を決定できる。MALDIとNMRによりポリマー鎖の末端基を同定できる。
ポリマーの反応性とπ錯体の反応性
CTPの連鎖成長の性質は、触媒-ポリマーπ錯体を用いずに説明することもできます。π錯体が形成されず、代わりにモノマーがポリマーに添加されるたびにポリマーの反応性が高まると仮定すると、反応において最も大きなポリマーが最も反応性が高く、モノマーと優先的に反応するため、連鎖成長も観察されます。[7]このメカニズムとπ錯体を介したメカニズムの存在は、質量分析法を用いてポリマーの末端基を研究することで解明できます。[8]
CTPで合成できるポリマー
CTPを使用して合成できるポリマーの非網羅的なリスト：[9]
参考文献
- ^ 横澤 勉、太田 義弘 (2016). 「段階重合からリビング連鎖重合への転換」.化学レビュー. 116 (4): 1950– 1968. doi :10.1021/acs.chemrev.5b00393. PMID 26555044.
- ^ Zachary J. Bryan; Anne J. McNeil (2013). 「触媒移動重縮合（CTP）による共役ポリマー合成：メカニズム、範囲、および応用」. Macromolecules . 46 (21): 8395– 8405. doi :10.1021/ma401314x.
- ^ 横山 明; 宮越 亮; 横澤 剛 (2004). 「分子量が一定で多分散度が低いポリ(3-ヘキシルチオフェン)の連鎖成長重合」.マクロ分子. 37 (4): 1169– 1171. doi :10.1021/ma035396o.
- ^ Elena E. Sheina; Jinsong Liu; Mihaela Corina Iovu; Darin W. Laird; Richard D. McCullough (2004). 「Regioregular Nickel-Initiated Cross-Coupling Polymerizations における連鎖成長メカニズム」. Macromolecules . 37 (10): 3526– 3528. CiteSeerX 10.1.1.642.6305 . doi :10.1021/ma0357063.
- ^ Zachary J. Bryan; Anne J. McNeil (2013). 「触媒移動重縮合（CTP）による共役ポリマー合成：メカニズム、範囲、および応用」. Macromolecules . 46 (21): 8395– 8405. doi :10.1021/ma401314x.
- ^ Zachary J. Bryan; Anne J. McNeil (2013). 「触媒移動重縮合（CTP）による共役ポリマー合成：メカニズム、範囲、および応用」. Macromolecules . 46 (21): 8395– 8405. doi :10.1021/ma401314x.
- ^ Zachary J. Bryan、Ariana O. Hall、Carolyn T. Zhao、Jing Chen、Anne J. McNeil (2016). 「触媒移動重縮合反応の同定における小分子使用の限界」ACS Macro Letters 5 : 74–77 . doi : 10.1021/acsmacrolett.5b00746.
- ^ Kendra D. Souther; Amanda K. Leone; Andrew K. Vitek; Edmund F. Palermo; Anne M. LaPointe; Geoffrey W. Coates; Paul M. Zimmerman; Anne J. McNeil (2017). 「オレフィン／チオフェンブロック共重合のためのマルチタスク触媒設計の試行錯誤」. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry . 56 : 132–137 . doi : 10.1002/pola.28885 . hdl : 2027.42/139919 .
- ^ Amanda K. Leone; Anne J. McNeil (2016). 「触媒移動重縮合におけるマッチメイキング：機構的洞察に基づく触媒の最適化」. Accounts of Chemical Research . 49 (12): 2822– 2831. doi :10.1021/acs.accounts.6b00488. PMID 27936580.
