チェーンウォーキング

高分子化学における反応

高分子化学において、チェーンウォーキング（CW）、チェーンランニング、またはチェーンマイグレーションは、一部のアルケン重合反応中に作用するメカニズムです。CWは、分子間連鎖移動（ラジカルエチレン重合に類似）の特殊なケースとも考えられます。この反応により、分岐鎖状および超分岐鎖/樹枝状炭化水素ポリマーが生成されます。このプロセスは、ポリマー構造とトポロジーの正確な制御も特徴としています。^[1] CWの程度は、形成される分岐の数とポリマー上の分岐の位置として表され、触媒の選択によって制御されます。この反応によって生成されるポリマーの潜在的な用途は、薬物送達から相間移動剤、ナノ材料、触媒まで多岐にわたります。^[2]

触媒

連鎖歩行を促進するα-ジイミン配位子のニッケル(II)およびパラジウム(II)錯体は、 1980年代から1990年代に発見されました。ブルックハート触媒とも呼ばれるこれらの錯体は、リビングCW重合触媒と立体特異的CW重合触媒を組み合わせることで、立体ブロック共重合体の合成を可能にします。^[1]^[3]^[4]継続的な研究により、後周期遷移金属との錯形成によりCW重合触媒を提供する他の配位子の設計につながりました。例としては、β-ジイミン、α-ケト-β-ジイミン^[5] 、アミン-イミン^[6]、そして最近ではジアミン配位子が挙げられます^[7] CW重合触媒の大部分は、一般的に酸素親和性が低い後期遷移金属錯体をベースとしているため、これらの錯体は、アクリレート、アルキルビニルケトン、ω-アルケン-1-オール、ω-アルケン-1-カルボン酸などの極性モノマーとオレフィンの共重合も提供することが実証されており、これがこのクラスの触媒開発の主な当初の目的でした。^{[8]これらのランダム共重合体は、親水性アームに基づく疎水性}ポリオレフィンコアとシェルを備えた洗練された両親媒性グラフト共重合体の構築にも利用でき、場合によっては刺激応答性ポリマーで作られています。^[9]

メカニズム

CWは、金属触媒上でポリマー鎖がある程度成長した後に発生します。前駆体は、一般式[ML ₂ (C ₂ H ₄ )(鎖)] ^{+で表される16 e}^-錯体です。エチレン配位子（モノマー）は解離し、高度に不飽和の14 e ^-カチオンを生成します。このカチオンはアゴスティック相互作用によって安定化されます。次にβ-ヒドリド脱離が起こり、ヒドリド-アルケン錯体が得られます。その後、MHがC=C結合に逆向きに再挿入され、金属-アルキル錯体が得られます。^[10]

このプロセスは連鎖歩行のステップであり、金属を鎖の末端から二次炭素中心に移動する。この段階では、2 つのオプションがあります。(1) 連鎖歩行を継続するか、(2) エチレン分子が結合して 16e 複合体を再形成します。この 2 番目の休止状態では、エチレン分子が挿入されてポリマーを成長させるか、解離してさらに連鎖歩行を誘発します。多くの分岐が形成できる場合は、超分岐トポロジーが生成されます。したがって、エチレンのみのホモ重合では分岐ポリマーが得られますが、同じメカニズムにより α-オレフィンの重合では鎖が直線化されます。^[8] T、モノマー濃度、または触媒スイッチの変更による CW の変化^[11]^[12]^{[13] は、}非晶質および半結晶性ブロックまたは異なるトポロジーのブロックを含むブロックコポリマーを生成するために使用できます。

参考文献

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