シャルロー方程式

ガストン・シャルローにちなんで名付けられたシャルローの式は、分析化学において、水素イオン濃度、ひいてはpHと、酸とその共役塩基の正式な分析濃度との関係を示すために用いられます。この式は、ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式の近似が成り立たない場合に、緩衝溶液のpHを計算する際に使用できます。ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式は、水の自動イオン化は無視でき、溶液中の酸と塩基の解離または加水分解も無視できる（言い換えれば、正式な濃度は平衡濃度と同じである）ことを仮定しています。

^{HA ⇌ H +} + A ⁻のような酸塩基平衡の場合、シャルローの式は次のように表される。

${\displaystyle \mathrm {[H^{+}]} =K_{a}{\frac {c_{a}-\Delta }{c_{b}+\Delta }}}$

ここで、[H ^{+ ]はH +}の平衡濃度、K _aは酸解離定数、C _aとC _bはそれぞれ酸とその共役塩基の分析濃度であり、Δ = [H ⁺ ] − [OH ^{− ]である。この式は}、水の自動イオン化定数K _wを用いて[OH − ] = K w /[H + ]とすることで[H + ]について^解くことが_できる。^この式^は[H ⁺ ]について以下の3次方程式を導き、数値的にも解析的にも解くことができる。

${\displaystyle \mathrm {[H^{+}]^{3}} +(K_{a}+C_{b})\mathrm {[H^{+}]^{2}} -(K_{w}+K_{a}C_{a})\mathrm {[H^{+}]} -K_{a}K_{w}=0}$

この方程式の解は明示的な形で与えることもできるが、これは使いにくい。

${\displaystyle {\begin{alignedat}{2}\mathrm {[H^{+}]} ={}&{\frac {2}{3}}{\sqrt {(K_{a}-C_{b})^{2}+(3C_{a}+4C_{b})K_{a}+3K_{w})}}\cdot {}\\&\cos \left({\frac {1}{3}}\arccos {\frac {{\bigl (}K_{a}+C_{b}{\bigr )}{\bigl (}18K_{w}-2(K_{a}+C_{b})^{2}-9C_{a}K_{a}{\bigr )}-27C_{b}K_{w}}{2{\bigl (}(K_{a}-C_{b})^{2}+(3C_{a}+4C_{b})K_{a}+3K_{w}{\bigr )}^{\frac {3}{2}}}}\right)-{\frac {K_{a}+C_{b}}{3}}\end{alignedat}}}$

導出

弱酸HA（例えば酢酸）の解離を考慮すると：

HA ⇌ H ⁺ + A ⁻

平衡定数の定義から始める

${\displaystyle K_{a}=\mathrm {\frac {[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}} }$

[H ⁺ ]は次のように解くことができます。

${\displaystyle \mathrm {[H^{+}]={\mathit {K_{a}}}{\frac {[HA]}{[A^{-}]}}} }$

主な問題は、初期濃度、すなわち分析濃度C _aおよびC _bから平衡濃度[HA]および[A ⁻ ]をどのように決定するかである。これは、系における電気的中性および質量収支の制約を考慮することで達成できる。最初の制約は、系が電気的に中性でなければならないため、陽イオンの総濃度が陰イオンの総濃度と等しくなければならないということである。

${\displaystyle \mathrm {[M^{+}]+[H^{+}]=[A^{-}]+[OH^{-}]} }$

ここでM ^{+ は}、溶液に添加される共役塩基[A ^{− ]に付随する}対イオンです。例えば、HAが酢酸である場合、A ^−は酢酸塩となり、酢酸ナトリウムの形で溶液に添加することができます。この場合、M ^{+ は}ナトリウム陽イオンとなります。平衡濃度[M ⁺ ]は一定であり、塩基の分析濃度C _bに等しくなります。したがって、

${\displaystyle \mathrm {[A^{-}]={\mathit {C_{b}}}+[H^{+}]-[OH^{-}]} =C_{b}+\Delta }$

質量バランスのため、酸とその共役塩基の平衡濃度の合計は、それらの分析濃度の合計と等しくなければなりません。（HA は A ^{−に変換され、その逆もありますが、HA が失われた分は A −}で得られるため、合計は一定に保たれます。）

${\displaystyle \mathrm {[HA]+[A^{-}]} =C_{a}+C_{b}}$

[A ⁻ ]を代入して[HA]について解くと、

${\displaystyle \mathrm {[HA]} =C_{a}-\Delta }$

^{[HA]と[A −} ]の式を[H ⁺ ]の式に代入すると、シャルロー式が得られます。

参照

• ビェルム・プロット

参考文献

• シャーロット、ガストン（1947）。 「ブレンステッド酸と塩基の化学分析の定義を利用する」。アナリティカ チミカ アクタ。1 : 59 – 68。Bibcode :1947AcAC....1...59C。土井：10.1016/S0003-2670(00)89721-4。
• de Levie, Robert (2002). 「ヘンダーソン近似とグルドバーグとワーゲの質量作用則」. The Chemical Educator . 7 (3): 132– 135. doi :10.1007/s00897020562a.