キレート化

キレート化（/ k iː ˈ l eɪ ʃ ən /）は、金属原子の結合と隔離の一種です。配位子と単一の金属原子の間に2つ以上の別々の配位共有結合が形成され、環状構造が形成されます。[ 1 ]配位子は、キレート剤、キレート化剤、または金属イオン封鎖剤と呼ばれます。通常は有機化合物ですが、必ずしも有機化合物である必要はありません

キレート化 （キレーション）という言葉は、ギリシャ語の「爪」を意味するχηλή（chēlē）に由来します。これは、配位子分子が金属原子をカニの爪のように捉えていることに由来します。キレート（ / ˈ k iː l eɪ t /）という用語は、1920年にギルバート・T・モーガン卿とHDK・ドリューによって初めて用いられました。彼らは次のように述べています。「カニなどの甲殻類の大きな爪、ギリシャ語のcheleに由来する形容詞chelateは、2つの会合単位として機能し、中心原子に結合して複素環を形成する、ノギスのような基を指すために提案されたものです。」[ 2 ]

キレート化は、栄養補助食品の調製、体内の有毒金属を除去するキレート療法、 MRI スキャンの造影剤として、均一触媒を使用した製造、金属の除去を助ける化学的水処理、および肥料に役立ちます。

キレート環

エチレンジアミンはC 2 N 2 Mキレート環を形成して金属と結合します

二座配位子は金属イオンと結合してキレート環を形成します。より高密度の配位子は2つ以上のキレート環を形成します。エチレンジアミン、2,2'-ビピリジン、および1,10-フェナントロリンはC 2 N 2 Mキレート環を形成します。有機化学と同様に、5員環および6員環キレート環が主流です。[ 3 ] [ 4 ]

キレート効果

非キレートメチルアミン（左）およびキレートエチレンジアミン（右）配位子を持つCu2 +錯体

キレート効果とは、金属イオンに対するキレート配位子の親和性が、同じ金属に対する同様の非キレート（単座）配位子の親和性よりも高いことです。

キレート効果の基礎となる熱力学的原理は、銅(II) とエチレンジアミン(en) およびメチルアミンとの親和性の対照によって説明されます。

（1 ）では、エチレンジアミンは銅イオンとキレート錯体を形成します。キレート化の結果、五員環CuC₂N₂が形成されます。（2 ）では、二座配位子がほぼ同じ供与力を持つ2つの一座メチルアミン配位子に置き換えられており、2つの反応におけるCu-N結合はほぼ同じであることを示しています

キレート効果を説明する熱力学的アプローチでは、反応の平衡定数を考慮します。平衡定数が大きいほど、複合体の濃度が高くなります 。

表記を簡略化するため、電荷は省略されています。角括弧は濃度を示し、安定度定数の下付き文字βは錯体の化学量論を示します。メチルアミンの分析濃度がエチレンジアミンの2倍で、銅の濃度が両方の反応で同じ場合、 β 11 ≫ β 12であるため、濃度[Cu(en)]は濃度[Cu(MeNH 2 ) 2 ]よりもはるかに 高くなります

平衡定数Kは標準ギブス自由エネルギーと次のよう に関係している。ΔG⊖{\displaystyle \Delta G^{\ominus}}

ΔG⊖＝−RTln⁡K＝ΔH⊖−TΔS⊖{\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }}

ここで、Rは気体定数、Tはケルビン単位の温度です。⁠ ⁠はΔH⊖{\displaystyle \Delta H^{\ominus}}反応の標準エンタルピー変化、 ⁠ ⁠ΔS⊖{\displaystyle \Delta S^{\ominus }}は標準エントロピー変化です。

2つの反応のエンタルピーはほぼ同じであるはずなので、2つの安定度定数の差はエントロピーの影響によるものである。式（1）では粒子が左側に2つ、右側に1つあるのに対し、式（2）では粒子が左側に3つ、右側に1つある。この差は、二座配位子とキレート錯体を形成する場合、一座配位子と錯体を形成する場合よりも、無秩序性のエントロピーの損失が少ないことを意味する。これがエントロピー差に寄与する要因の一つである。その他の要因としては、溶媒和変化や環形成などが挙げられる。この影響を示す実験データを次の表に示す。[ 5 ]

平衡log β⁠ ⁠ΔG⊖{\displaystyle \Delta G^{\ominus}}ΔH⊖/kJ mol−1{\displaystyle \Delta H^{\ominus }\mathrm {/kJ\ mol^{-1}} }−TΔS⊖/kJ mol−1{\displaystyle -T\Delta S^{\ominus }\mathrm {/kJ\ mol^{-1}} }
Cu 2+ + 2 MeNH 2 ⇌ Cu(MeNH 2 ) 2 2+6.55−37.4−57.319.9
Cu2 + + en ⇌ Cu(en ) 2+10.62−60.67−56.48−4.19

これらのデータは、2つの反応のエンタルピー変化がほぼ等しく、キレート錯体の安定性が高い主な理由はエントロピー項であり、これはそれほど不利ではないことを裏付けています。一般に、分子レベルでの溶液の変化に関して熱力学値を正確に説明することは困難ですが、キレート効果は主にエントロピーの影響であることは明らかです

シュヴァルツェンバッハ[ 6 ]による説明を含む他の説明については、グリーンウッドとアーンショー（loc.cit）で議論されている。

自然界では

多くの生体分子は、特定の金属陽イオンを溶解する能力を示します。例えば、タンパク質、多糖類、多核酸は、多くの金属イオンに対する優れた多座配位子です。アミノ酸のグルタミン酸やヒスチジンなどの有機化合物、リンゴ酸などの有機二酸、フィトケラチンなどのポリペプチドも典型的なキレート剤です。これらの外来性キレート剤に加えて、特定の金属に結合するために特別に生成される生体分子がいくつかあります（次のセクションを参照）。[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]

事実上すべての金属酵素は、通常ペプチドまたは補欠分子族にキレート化された金属を特徴としています。[ 10 ] このようなキレート剤には、ヘモグロビンやクロロフィルのポルフィリン環が含まれます。多くの微生物種は、シデロフォアと呼ばれるキレート剤として機能する水溶性色素を生成します。例えば、シュードモナス属の種は、鉄と結合するピオケリンとピオベルジンを分泌することが知られています。大腸菌によって生成されるエンテロバクチンは、最も強力なキレート剤として知られています。海洋性ムール貝は、金属キレート化、特にムール貝足タンパク質1のドーパミン残基とFe 3+ のキレート化を利用して、表面に自分自身を固定するための糸の強度を高めます。[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]

地球科学において、化学的風化は、鉱物や岩石から金属イオンを抽出する有機キレート剤（例：ペプチドや糖）に起因するとされています。 [ 14 ] 環境中および自然界に存在するほとんどの金属錯体は、何らかの形のキレート環（例：フミン酸やタンパク質）に結合しています。したがって、金属キレートは土壌中の金属の移動、植物や微生物への金属の吸収および蓄積に関連しています。重金属の選択的キレート化は、バイオレメディエーション（例：放射性廃棄物からの137 Csの除去）に関連しています。 [ 15 ]

用途

動物飼料添加物

エチレンジアミン四酢酸（EDTA）などの合成キレート化合物は安定性が高く、栄養学的に実行可能ではないことが判明した。ミネラルがEDTAリガンドから奪われると、リガンドは体内で使用できず、排出される。排出の過程で、EDTAリガンドはランダムに他のミネラルをキレート化し、体内から剥ぎ取る。[ 16 ]米国飼料検査官協会（AAFCO）によると、金属-アミノ酸キレート化合物は、金属1モルに対してアミノ酸1～3モル（好ましくは2モル）のモル比で、可溶性金属塩由来の金属イオンとアミノ酸の反応によって生成される生成物と定義される。加水分解されたアミノ酸の平均重量は約150で、得られたキレート化合物の分子量は800  Daを超えてはならこれらの化合物は開発初期から多くの研究が行われ、この技術の先駆けとなった動物栄養実験と同様に、人間の栄養製品にも応用されてきました。グリシン酸第一鉄（II）は、人間の栄養製品として開発されたこれらの化合物の一例です。[ 17 ]

歯科用途

象牙質接着剤は、1950年代に歯の表面のカルシウムと共モノマーのキレートをベースに初めて設計・製造され、非常に弱い耐水性の化学結合（2～3MPa）を生み出しました。[ 18 ]

キレーション療法

キレーション療法は、水銀、ヒ素、鉛による中毒の解毒剤です。キレート剤はこれらの金属イオンを化学的および生化学的に不活性な排泄可能な形態に変換します。エデト酸ナトリウムカルシウムを用いたキレート療法は、米国食品医薬品局（FDA）によって重度の鉛中毒の治療に承認されています。「重金属毒性」の治療には承認されていません。 [ 19 ]重度の鉛中毒には有益ですが、EDTA二ナトリウムカルシウムの代わりにEDTA二ナトリウム（エデト酸二ナトリウム）を使用すると、低カルシウム血症による死亡例が発生しています。[ 20 ] EDTA二ナトリウムはFDAによっていかなる用途にも承認されておらず、[ 19 ] FDA承認のすべてのキレーション療法製品には処方箋が必要です。[ 21 ]

造影剤

MRIスキャンでは、ガドリニウムのキレート錯体が造影剤としてよく使われているが、鉄粒子やマンガンのキレート錯体も研究されている。[ 22 ] [ 23 ]ジルコニウム、ガリウム、フッ素、銅、イットリウム、臭素、ヨウ素の二官能性キレート錯体は、抗体ベースのPETイメージングで使用するためにモノクローナル抗体と結合して使われることが多い。[ 24 ] Meijsらによると、これらのキレート錯体ではデスフェリオキサミンB（DFO）などの六座配位子がよく使われ、[ 25 ] Desreuxらによると、ガドリニウム錯体ではDTPAなどの八座配位子がよく使われる。[ 26 ]金のキレート錯体であるオーラノフィンは関節リウマチの治療に使用され、銅のキレート錯体を形成するペニシラミンはウィルソン病やシスチン尿症、難治性関節リウマチの治療に使用されます。 [ 27 ] [ 28 ]

栄養上の利点と問題点

腸管におけるキレート化は、薬剤と金属イオン（栄養学では「ミネラル」とも呼ばれる）との間の多くの相互作用の原因となる。例えば、テトラサイクリン系およびキノロン系の抗生物質は、 Fe 2+、Ca 2+、およびMg 2+イオンのキレート剤である。[ 29 ] [ 30 ]

カルシウムに結合するEDTAは、帯状角膜症でしばしば起こる高カルシウム血症を軽減するために使用されます。EDTAにより角膜からカルシウムが除去され、患者の視力の明瞭度がいくらか向上する可能性があります。[ 31 ] [ 32 ]

均一系触媒はしばしばキレート錯体である。代表的な例としては、野依不斉水素化および不斉異性化におけるBINAP（二座ホスフィン）の使用が挙げられる。後者は合成(-)-メントールの製造に実用化されている。

清掃と軟水化

キレート剤は、一部の錆除去剤の主成分です。 クエン酸は石鹸や洗濯用洗剤の軟水化剤として使用されています。一般的な合成キレート剤はEDTAです。ホスホン酸塩もよく知られたキレート剤です。キレート剤は水処理プログラム、特に蒸気工学において使用されています。この処理はしばしば「軟化」と呼ばれますが、キレート化は水のミネラル含有量にはほとんど影響を与えず、水に溶けやすくしてpHレベルを下げるだけです。

肥料

金属キレート化合物は、微量栄養素を供給するための肥料の一般的な成分です。これらの微量栄養素（マンガン、鉄、亜鉛、銅）は植物の健康に必要です。ほとんどの肥料にはリン酸塩が含まれていますが、キレート剤がない場合、これらの金属イオンは通常、植物にとって栄養価のない不溶性固体に変換されます。EDTA は、これらの金属イオンを可溶性の状態に保つ典型的なキレート剤です。[ 33 ]

経済状況

幅広い需要があるため、キレート剤全体の成長は2009～2014年に年間4％で[ 34 ]、この傾向は増加すると思われます。アミノポリカルボン酸キレート剤は最も広く消費されているキレート剤ですが、このカテゴリーではより環境に優しい代替キレート剤の割合が増え続けています。[ 35 ]従来のアミ​​ノポリカルボン酸キレート剤、特にEDTA（エチレンジアミン四酢酸）とNTA（ニトリロ三酢酸）の消費量は、毒性と環境への悪影響に対する懸念が続いているため、減少しています（年間−6％）。[ 34 ] 2013年には、これらの環境に優しい代替キレート剤は、アミノポリカルボン酸の総需要の約15％を占めていました。これは2018年までに約21％に増加し、洗浄用途で使用されるアミノホスホン酸に取って代わると予想されています。[ 36 ] [ 35 ] [ 34 ]より環境に優しい代替キレート剤の例としては、エチレンジアミン二コハク酸（EDDS）、ポリアスパラギン酸（PASA）、メチルグリシン二酢酸（MGDA）、グルタミン酸二酢酸（L-GLDA）、クエン酸、グルコン酸、アミノ酸、植物抽出物などが挙げられる。[ 35 ] [ 37 ]

逆転

脱キレート化（または脱キレート化）は、キレート化の逆のプロセスであり、溶液を鉱酸で酸性化して沈殿物を形成することでキレート剤を回収します。[ 38 ]：7

参照

参考文献

 この記事には、CC BY 4.0ライセンスの下で利用可能なKaana Asemaveによるテキストが含まれています

  1. ^ IUPACによるキレート化の定義。
  2. ^ Morgan GT, Drew HD (1920). 「CLXII. 残留親和力と配位に関する研究。第2部 セレンとテルルのアセチルアセトン」 . Journal of the Chemical Society, Transactions . 117 : 1456–65 . doi : 10.1039/ct9201701456 .
  3. ^ Bazargan, Maryam; Mirzaei, Masoud; Franconetti, Antonio; Frontera, Antonio (2019). 「配位化学における五員環キレート環の選好性について：ケンブリッジ構造データベースと理論計算からの洞察」Dalton Transactions . 48 (17): 5476– 5490. doi : 10.1039/c9dt00542k . PMID 30920565 . 
  4. ^ Alvarez, Santiago (2015). 「キレートトポロジーによって誘起される遷移金属配位多面体の歪み経路」. Chemical Reviews . 115 (24): 13447– 13483. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00537 . PMID 26575868 . 
  5. ^ Greenwood NN , Earnshaw A (1997).元素化学（第2版）. Butterworth-Heinemann . p. 910. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8。
  6. ^ Schwarzenbach G (1952). 「Der Chelateffekt」 [キレート効果]. Helvetica Chimica Acta (ドイツ語). 35 (7): 2344–59 . Bibcode : 1952HChAc..35.2344S . doi : 10.1002/ hlca.19520350721
  7. ^ Krämer U, Cotter-Howells JD, Charnock JM, Baker AJ, Smith JA (1996). 「ニッケルを蓄積する植物における金属キレート剤としての遊離ヒスチジン」Nature . 379 (6566): 635–8 . Bibcode : 1996Natur.379..635K . doi : 10.1038/379635a0 . S2CID 4318712 . 
  8. ^ Magalhaes JV (2006年6月). 「アルミニウム耐性遺伝子は単子葉植物と双子葉植物間で保存されている」 .米国科学アカデミー紀要. 103 (26): 9749–50 . Bibcode : 2006PNAS..103.9749M . doi : 10.1073/pnas.0603957103 . PMC 1502523. PMID 16785425 .  
  9. ^ Ha SB, Smith AP, Howden R, Dietrich WM, Bugg S, O'Connell MJ, Goldsbrough PB, Cobbett CS (1999年6月). 「シロイヌナズナおよび酵母Schizosaccharomyces pombe由来のフィトケラチン合成酵素遺伝子」 . The Plant Cell . 11 (6): 1153–64 . doi : 10.1105/tpc.11.6.1153 . PMC 144235. PMID 10368185 .  
  10. ^ a b Lippard SJ, Berg JM (1994).生無機化学の原理. カリフォルニア州ミルバレー: University Science Books. ISBN 978-0-935702-73-6。。
  11. ^ Das S, Miller DR, Kaufman Y, Martinez Rodriguez NR, Pallaoro A, Harrington MJ, Gylys M, Israelachvili JN, Waite JH (2015年3月). 「強靭なコーティングタンパク質：微妙な配列変異が凝集力を調節する」 . Biomacromolecules . 16 ( 3): 1002–8 . doi : 10.1021/bm501893y . PMC 4514026. PMID 25692318  
  12. ^ Harrington MJ, Masic A, Holten-Andersen N, Waite JH, Fratzl P (2010年4月). 「鉄被覆繊維：硬質で柔軟なコーティングのための金属ベースの生物学的戦略」 . Science . 328 ( 5975): 216–20 . Bibcode : 2010Sci...328..216H . doi : 10.1126/science.11 ​​81044. PMC 3087814. PMID 20203014 .  
  13. ^ Das S, Martinez Rodriguez NR, Wei W, Waite JH, Israelachvili JN (2015年9月). 「ペプチド長とドーパがムール貝の足タンパク質の鉄介在性接着を決定する」 . Advanced Functional Materials . 25 (36): 5840– 5847. doi : 10.1002/adfm.201502256 . PMC 5488267. PMID 28670243 .  
  14. ^ Pidwirny M. 「リソスフェア入門：風化」ブリティッシュコロンビア大学オカナガン校。
  15. ^ Prasad M (2001).環境中の金属：生物多様性による分析. ニューヨーク: Marcel Dekker. ISBN 978-0-8247-0523-7。
  16. ^アシュミードHD (1993).動物栄養におけるアミノ酸キレートの役割. ウェストウッド: ノイズ出版. ISBN 0815513127。
  17. ^ 「Albion Ferrochel Website」 . Albion Laboratories, Inc. 2011年9月3日時点のオリジナルよりアーカイブ。2011年7月12日閲覧。
  18. ^ Anusavice KJ (2012年9月27日). 「第12章 ボンディングとボンディング剤」. Phillips' Science of Dental Materials (第12版). Elsevier Health. pp.  257– 268. ISBN 978-1-4377-2418-9 OCLC  785080357
  19. ^ a b「FDAがキレート療法に関する警告を発行」 2008年9月26日。2016年5月14日閲覧
  20. ^米国疾病予防管理センター（CDC）（2006年3月）「キレート療法による低カルシウム血症に伴う死亡：テキサス州、ペンシルベニア州、オレゴン州、2003～2005年」 MMWR 「疾病・死亡週報」 55 ( 8): 204～ 7. PMID 16511441 . 
  21. ^ 「未承認キレート製品に関する質問と回答」FDA 2016年2月2日。2010年10月17日時点のオリジナルよりアーカイブ。2016年5月14日閲覧。
  22. ^ Caravan P, Ellison JJ, McMurry TJ, Lauffer RB (1999年9月). 「MRI造影剤としてのガドリニウム(III)キレート：構造、ダイナミクス、および応用」. Chemical Reviews . 99 (9): 2293–352 . doi : 10.1021/cr980440x . PMID 11749483 . 
  23. ^ Pan D, Schmieder AH, Wickline SA, Lanza GM (2011年11月). 「マンガン系MRI造影剤：過去、現在、そして未来」 . Tetrahedron . 67 ( 44): 8431– 8444. doi : 10.1016/j.tet.2011.07.076 . PMC 3203535. PMID 22043109 .  
  24. ^ Vosjan MJ、Perk LR、Visser GW、Budde M、Jurek P、Kiefer GE、van Dongen GA (2010 年 4 月)。 「二官能性キレートp-イソチオシアナトベンジル-デスフェリオキサミンを使用したPETイメージングのためのジルコニウム-89によるモノクローナル抗体の結合および放射性標識」。ネイチャープロトコル。5 (4): 739–43 .土井: 10.1038/nprot.2010.13。PMID 20360768。S2CID 5087493。  
  25. ^ Price, Eric W.; Orvig, Chris (2014年1月7日). 「放射性医薬品における放射性金属へのキレート剤のマッチング」. Chemical Society Reviews . 43 (1): 260– 290. doi : 10.1039/c3cs60304k . ISSN 1460-4744 . PMID 24173525 .  
  26. ^ Parac-Vogt, Tatjana N.; Kimpe, Kristof; Laurent, Sophie; Vander Elst, Luce; Burtea, Carmen; Chen, Feng; Muller, Robert N.; Ni, Yicheng; Verbruggen, Alfons (2005年5月6日). 「アルブミン結合親和性を有する2つの常磁性中心を有するMRI造影剤候補の合成、特性評価、および薬物動態評価」 . Chemistry: A European Journal . 11 (10): 3077– 3086. doi : 10.1002/chem.200401207 . ISSN 0947-6539 . PMID 15776492 .  
  27. ^ Kean WF, Hart L, Buchanan WW (1997年5月). 「オーラノフィン」 . British Journal of Rheumatology . 36 (5): 560–72 . doi : 10.1093/rheumatology/36.5.560 . PMID 9189058 . 
  28. ^ Wax PM (2013年12月). 「アメリカの医療におけるキレート療法の現状」 . Journal of Medical Toxicology . 9 (4): 303– 307. doi : 10.1007/s13181-013-0347-2 . PMC 3846961. PMID 24113860 .  
  29. ^ Campbell NR, Hasinoff BB (1991年3月). 「鉄サプリメント：薬物相互作用の一般的な原因」 . British Journal of Clinical Pharmacology . 31 (3): 251–5 . doi : 10.1111/j.1365-2125.1991.tb05525.x . PMC 1368348. PMID 2054263 .  
  30. ^ Lomaestro BM, Bailie GR (1995年5月). 「フルオロキノロン系薬剤の吸収相互作用。1995年更新」. Drug Safety . 12 (5): 314–33 . doi : 10.2165/00002018-199512050-00004 . PMID 7669261. S2CID 2006138 .  
  31. ^ Najjar, Dany M.; Cohen, Elisabeth J.; Rapuano, Christopher J.; Laibson, Peter R. (2004年6月). 「石灰化帯状角膜症に対するEDTAキレート療法：結果と長期追跡調査」. American Journal of Ophthalmology . 137 (6): 1056– 1064. doi : 10.1016/j.ajo.2004.01.036 . ISSN 0002-9394 . PMID 15183790 .  
  32. ^ Al-Hity, A; Ramaesh, K; Lockington, D (2017年12月1日). 「症候性帯状角膜症に対するEDTAキレート療法：結果と再発」 . Eye . 32 (1): 26– 31. doi : 10.1038/eye.2017.264 . ISSN 0950-222X . PMC 5770724 .  
  33. ^ Hart JR (2011). 「エチレンジアミン四酢酸および関連キレート剤」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . doi : 10.1002/14356007.a10_095.pub2 . ISBN 978-3527306732。
  34. ^ a b c (2013) IHS Chemical、Chemical Insight and Forecasting：キレート剤
  35. ^ a b c Dixon NJ (2012). 「より環境に優しいキレート剤」.グリーンケミストリーハンドブック：より安全な化学物質の設計. Wiley. pp.  281– 307.
  36. ^ Kołodyńska D (2011). 「様々な廃水からの重金属イオン除去における従来のキレート剤の代替としての新世代キレート剤」Expanding Issues in Desalination . pp.  339– 370.
  37. ^ Kolodynska D (2013年3月6日). 「様々な廃棄物からの重金属イオン除去における新世代錯化剤の応用」 .環境科学および汚染研究. 20 (9): 5939– 5949. doi : 10.1007/s11356-013-1576-2 . PMC 3720993. PMID 23463276 .  
  38. ^リシュコフスキ、ヤヌシュ (2019). 「EDTA – 合成と選択されたアプリケーション」。アンナレス大学マリアエ・キュリー・スクウォドフスカ。７４．ISSN 2083-358X。 
  • ウィクショナリーにおけるキレートの辞書定義
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