クラッキング（化学）

石油化学、石油地質学、有機化学において、クラッキングとは、ケロジェンや長鎖炭化水素などの複雑な有機分子を、前駆物質の炭素-炭素結合を切断することで、軽質炭化水素などのより単純な分子に分解するプロセスです。クラッキングの速度と最終生成物は、温度と触媒の存在に大きく依存します。クラッキングとは、大きな炭化水素をより小さく、より有用なアルカンとアルケンに分解することです。簡単に言えば、炭化水素クラッキングとは、長鎖炭化水素を短い炭化水素に分解するプロセスです。このプロセスには高温が必要です。[ 1 ]

より広い意味では、石油化学の分野以外では、「クラッキング」という用語は、破壊蒸留や熱分解のプロセスなど、熱、触媒、溶媒の影響下でのあらゆる種類の分子の分解を説明するために使用されます。

流動接触分解はガソリンとLPGを高収率で生産し、一方水素化分解はジェット燃料、ディーゼル燃料、ナフサの主な供給源であり、再び LPG を生産します。

歴史と特許

シューホフ分解法を用いた製油所、ソ連、バクー、1934年

熱分解法にはいくつかの変種（「シューホフ分解法」、「バートン分解法」、「バートン・ハンフリーズ分解法」、「ダブス分解法」などとも呼ばれる）があったが、ロシア人技術者のウラジミール・シューホフが1891年に最初の方法を発明し特許を取得した（ロシア帝国、特許番号12926、1891年11月7日）。[ 2 ]ロシアではある装置が限定的に使用されたが、その後の開発は行われなかった。20世紀最初の10年間、アメリカの技術者ウィリアム・メリアム・バートンとロバート・E・ハンフリーズはそれぞれ独立して同様の方法を開発し、1908年6月8日に米国特許第1,049,667号として特許を取得した。その利点の一つは、凝縮器とボイラーの両方が常に加圧状態に保たれることであった。[ 3 ]

初期のバージョンでは連続式ではなくバッチ式プロセスであり、その後、米国とヨーロッパで多くの特許が取得されたが、すべてが実用的だったわけではない。[ 2 ] 1924年、アメリカのシンクレア石油会社の代表団がシューホフを訪問した。シンクレア石油は、スタンダード・オイルが使用しているバートンとハンフリーズの特許は、ロシアの特許に記載されているシューホフの石油分解特許から派生したものであると主張したかったようである。もしそれが証明されれば、バートン＝ハンフリーズの特許を無効にしようとするアメリカのライバル企業にとって有利になる可能性がある。結局、シューホフはバートンの方法は原理的には1891年の彼の特許と非常に類似しているとアメリカ側を納得させたが、彼自身の関心は主に「ロシアの石油産業は、記載されているシステムのいずれかに基づいて、アメリカ側から無償で借りていると非難されることなく、容易に分解装置を製造できる」ということを証明することにあった。[ 4 ]

当時、ロシア革命とロシア内戦からわずか数年で、ソ連は産業を発展させ、外貨を稼ぐことに必死だった。ソ連の石油産業は、結局、その技術の多くを外国企業、主にアメリカ企業から導入した。[ 4 ]その頃、流動接触分解法が研究・開発され、すぐに化石燃料処理産業における純粋な熱分解法のほとんどに取って代わった。しかし、完全に取って代わられたわけではなく、純粋な熱分解法を含む多くの種類の分解法が、原料の性質や市場の需要を満たすために必要な製品に応じて、今でも使用されている。熱分解法は、例えばナフサ、軽油、コークスの製造において依然として重要であり、その後、より洗練された形式の熱分解法が様々な目的で開発されてきた。これらには、ビスブレーキング、スチームクラッキング、コーキングなどがある。[ 5 ]

クラッキング手法

熱分解

現代の高圧熱分解は、約7,000 kPaの絶対圧力で行われます。全体的な不均化過程が観察され、より重い分子が凝縮して水素を枯渇させ、水素を豊富に含む「軽い」生成物が生成されます。実際の反応はホモリシス分裂として知られており、経済的に重要なポリマー生産の基礎となるアルケンを生成します。[ 6 ]

熱分解は現在、非常に重い留分の「アップグレード」、または軽い留分や留出物、バーナー燃料、石油コークスの製造に使用されています。製品範囲の観点から見ると、熱分解の両極端は、「蒸気分解」または熱分解と呼ばれる高温プロセス（約750℃～900℃以上）で、石油化学産業にとって貴重なエチレンやその他の原料を生産します。一方、より温和な温度の遅延コーキング（約500℃）では、適切な条件下で、鉄鋼およびアルミニウム産業の電極製造に使用される結晶性の高い石油コークスである貴重なニードルコークスを生産できます。

ウィリアム・メリアム・バートンは1912年に、700～750 °F（370～400 °C）、絶対圧力90 psi（620 kPa）で動作する、最も初期の熱分解プロセスの一つを開発し、バートンプロセスとして知られていました。その後まもなく、1921年にユニバーサル・オイル・プロダクツ・カンパニーの従業員であったCPダブスは、750～860 °F（400～460 °C）で動作する、やや進歩した熱分解プロセスを開発し、ダブスプロセスとして知られていました。[ 7 ]ダブスプロセスは、1940年代初頭に接触分解が使用されるまで、多くの製油所で広く使用されていました。 [ 1 ]

蒸気クラッキング

水蒸気分解は、飽和炭化水素をより小さな、多くの場合不飽和炭化水素に分解する石油化学プロセスです。エチレン（エチレン）やプロピレン（プロピレン）などの軽質アルケン（一般的にはオレフィン）を製造するための主要な工業的方法です。水蒸気分解装置は、ナフサ、液化石油ガス（LPG）、エタン、プロパン、ブタンなどの原料を、一連の熱分解炉で蒸気を用いて熱分解し、軽質炭化水素を製造する設備です。

水蒸気分解では、ナフサ、LPG、エタンなどの気体または液体の炭化水素原料を水蒸気で希釈し、酸素のない炉内で短時間加熱します。通常、反応温度は約850℃と非常に高温ですが、反応はごく短時間しか起こりません。現代の分解炉では、収率向上のため滞留時間を数ミリ秒単位に短縮し、ガス速度は音速に達します。分解温度に達すると、ガスはトランスファーライン熱交換器内またはクエンチオイルを用いたクエンチングヘッダー内で急速に急冷され、反応が停止します。[ 8 ]

反応で生成される生成物は、原料の組成、炭化水素と水蒸気の比率、分解温度、炉内滞留時間によって異なります。エタン、LPG、軽質ナフサなどの軽質炭化水素原料からは、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの軽質アルケンを豊富に含む生成物流が得られます。重質炭化水素（フルレンジナフサ、重質ナフサ、その他の製油所製品）原料からは、これらの一部が得られますが、芳香族炭化水素やガソリンや燃料油への添加に適した炭化水素を豊富に含む生成物も得られます。代表的な生成物流には、熱分解ガソリン（パイガス）やBTXなどがあります。

分解温度（重度とも呼ばれる）が高いほどエチレンとベンゼンの生成が促進され、重度が低いほどプロピレン、C4炭化水素、および液体生成物の生成量が多くなります。また、このプロセスでは、炭素の一種であるコークスが反応器壁にゆっくりと堆積します。コークスは反応器の効率を低下させるため、その形成を最小限に抑えるよう反応条件の設計には細心の注意が払われます。しかしながら、蒸気分解炉は通常、デコーキング（脱コーキング）の合間に数ヶ月しか稼働できません。「デコーキング」を行うには、炉をプロセスから分離し、蒸気または蒸気と空気の混合物を炉のコイルに流す必要があります。このデコーキングは、基本的に炭素の燃焼であり、硬い固体炭素層を一酸化炭素と二酸化炭素に変換します。

流動接触分解

流動接触分解装置の概略フロー図

接触分解プロセスでは、固体酸触媒（通常はシリカ-アルミナやゼオライト）が用いられます。これらの触媒はカルボカチオンの生成を促進し、カルボカチオンがCC結合の再配置と切断を受けます。熱分解と比較して、接触分解はより穏やかな温度で進行するため、エネルギーを節約できます。さらに、低温で操作することで、不要なアルケンの生成量が減少します。アルケンは炭化水素燃料の不安定性を引き起こします。[ 9 ]

流動接触分解法は一般的に使用されているプロセスであり、現代の石油精製所、特にガソリンの需要が高い米国の製油所では、通常、接触分解装置が備え付けられています。[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] このプロセスは1942年頃に初めて使用され、粉末触媒を使用します。第二次世界大戦中、連合軍はガソリンと人工ゴムの深刻な不足に悩まされた枢軸軍とは対照的に、材料を豊富に供給していました。初期のプロセス実装は、低活性アルミナ触媒と、流動床内の上昇する原料炭化水素流中に触媒粒子を懸濁させた反応器に基づいていました。

新しい設計では、短時間接触の垂直または上向きに傾斜したパイプ（ライザー）内で、非常に活性の高いゼオライト系触媒を用いて分解が行われます。予熱された原料は、供給ノズルからライザー底部に噴霧され、1,230～1,400 °F（666～760 °C）の極めて高温の流動触媒と接触します。高温の触媒は原料を気化させ、高分子量の油をLPG、ガソリン、ディーゼルなどの軽質成分に分解する分解反応を触媒します。触媒と炭化水素の混合物はライザーを数秒間上昇した後、サイクロンによって分離されます。触媒を含まない炭化水素は、主分留塔に送られ、燃料ガス、LPG、ガソリン、ナフサ、ディーゼル燃料やジェット燃料に使用される軽質サイクルオイル、そして重質燃料油に分離されます。

ライザーを上昇する過程で、分解触媒は反応によって「消費」され、触媒上にコークスが堆積して活性と選択性が大幅に低下します。「消費」された触媒（平衡触媒）は、分解された炭化水素蒸気から分離され、ストリッパーに送られ、そこで水蒸気と接触して触媒細孔に残留する炭化水素を除去します。その後、「消費」された触媒は流動床再生器に流入し、そこで空気（場合によっては空気と酸素）を用いてコークスを燃焼除去することで触媒活性を回復させるとともに、次の反応サイクル（分解は吸熱反応）に必要な熱を供給します。「再生」された触媒はライザーの底部へと流れ、このサイクルを繰り返します。

FCCユニットで生産されるガソリンはオクタン価が高いものの、オレフィン性のため、他のガソリン成分に比べて化学的安定性が低くなります。ガソリン中のオレフィンは、貯蔵タンク、燃料ダクト、インジェクターにポリマー堆積物を形成する原因となります。FCC LPGは、アルキル化プロセスやポリプロピレンなどのポリマー製造に不可欠な原料であるC 3 -C 4オレフィンとイソブタンの重要な供給源です。

UOP流動接触分解装置の典型的な収率（容積、供給基準、約23 APIの原料、74％の変換率）[ 13 ]

原料 % 最終製品 %
混合軽油（原料比重0.916） 100 オフガス（メタン、エタン、CO） 2.32
C3 - C4 vol% 27.2
ガソリン体積％ 57.2
ライトサイクルオイル（ディーゼル）vol% 17.1
清澄化（スラリー）油 vol% 8.9
コークス重量％ 5 推定
合計 100 合計 117.2

水素化分解

水素化分解は、添加水素ガスの存在下で促進される接触分解プロセスです。水素化処理装置とは異なり、水素化分解では水素を用いてC-C結合を切断します（水素化分解プロセスにおける触媒を保護するため、水素化分解の前に水素化処理が行われます）。2010年には、この技術を用いて2億6,500万トンの石油が処理されました。主な原料は、石油の重質分である減圧軽油です。[ 14 ] [ 15 ]

このプロセスの生成物は飽和炭化水素であり、反応条件（温度、圧力、触媒活性）に応じて、エタンやLPGから、主にイソパラフィンからなる重質炭化水素まで様々である。水素化分解は通常、炭化水素鎖の転位と切断、および芳香族化合物やオレフィンへの水素付加によってナフテンやアルカンを生成する二官能性触媒によって促進される。[ 14 ]

水素化分解の主な生成物はジェット燃料とディーゼルですが、低硫黄ナフサ留分とLPGも生産されます。[ 16 ]これらの製品はすべて硫黄やその他の汚染物質の含有量が非常に低く、軽油とナフサの硫黄含有量を10PPM以下にすることを目標としています。[ 7 ]ヨーロッパとアジアではディーゼルと灯油の需要が高いため、この方法は非常に一般的です。米国ではガソリンの需要が高いため、流動接触分解がより一般的です。

水素化分解プロセスは、原料の性質と、水素化と分解という2つの競合する反応の相対速度に依存します。重質芳香族原料は、水素と特殊な触媒の存在下で、非常に高い圧力（1,000～2,000 psi）とかなり高い温度（750～1,500 °F; 399～816 °C）の広い範囲で、より軽い生成物に変換されます。[ 14 ]

等分解（UOP VGO水素化分解）の指標収率[ 17 ]

原料: ロシア製 VGO 18.5 API、硫黄 2.28% (重量比)、窒素 0.28% (重量比)、ワックス 6.5% (重量比)。

原料蒸留曲線

原料品質カット率 温度℃
開始温度 435
10 460
30 485
50 505
70 525
90 550
終点 600

UOP水素化分解装置からの製品

製品 重量％ 体積％
C5-180C 4.8 5.9
180～290℃ 15.4 17.4
290～370℃ 16.4 18.1
370-425℃ 13.7 15.0
425-475℃ 19.3 21.0
475C+ 27.4 29.6
合計 97.0 107.0

水素化分解は、その複雑さから（ほとんどの場合）ライセンス供与技術です。通常、ライセンサーは触媒供給者でもあります。また、装置内部部品はプロセスライセンサーによって特許取得されている場合が多く、触媒負荷の特定の機能をサポートするように設計されています。現在、水素化分解の主要なプロセスライセンサーは以下のとおりです。

  • UOP
  • アクセンス
  • シェブロン・ラムス・グローバル
  • トプソー
  • シェル基準
  • エレセント（旧デュポン）
  • エクソンモービル（潤滑油の水素化分解のためのイソ脱蝋）

基礎

工業分野以外では、C−CおよびC−H結合の分解はまれな化学反応です。原理的には、エタンはホモリシスを起こすことができます。

CH 3 CH 3 → 2 CH 3 ⋅

C−C結合エネルギーが非常に高い（377 kJ/mol）ため、[ 18 ]この反応は実験室条件下では観察されません。より一般的な分解反応の例としては、逆ディールス・アルダー反応が挙げられます。例としては、ジシクロペンタジエンを熱分解してシクロペンタジエンを生成する反応が挙げられます。

参照

参考文献

  1. ^ a bアルフケ, グンター; イリオン, ワルター W.; ノイヴィルト, オットー S. (2007). 「石油精製」.ウルマン工業化学百科事典. ワインハイム: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a18_051.pub2 . ISBN 978-3527306732。
  2. ^ a b M. S. Vassiliou (2009年3月2日).石油産業の歴史辞典. Scarecrow Press. pp. 459–. ISBN 978-0-8108-6288-3。
  3. ^ニュートン・コップ、アンドリュー・ザネラ (1993). 『発見、イノベーション、そしてリスク：科学技術におけるケーススタディ』 MITプレス. pp. 172–. ISBN 978-0-262-53111-5。
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  8. ^ 「エチレン技術シート」 。2017年8月28日時点のオリジナルよりアーカイブ。
  9. ^ Speight, James G. (2011). 「接触分解」.未来の製油所. pp.  181– 208. doi : 10.1016/B978-0-8155-2041-2.10006-2 . ISBN 9780815520412。
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  11. ^ジェームズ・G・スペイト（2006年）『石油の化学と技術』（第4版）CRCプレスISBN 0-8493-9067-2。
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  15. ^ Speight, James G. (2013). 「水素化分解」.重質油および超重質油の改質技術. pp.  95– 128. doi : 10.1016/B978-0-12-404570-5.00005-3 . ISBN 9780124045705. S2CID  241694860 .
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  17. ^マイヤーズ、ロバート・A. (2003).石油精製プロセスハンドブック（第3版）. ニューヨーク: マグロウヒル. p. 7.15. ISBN 0-07-139109-6。
  18. ^ Lide, David R.編 (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (第87版). フロリダ州ボカラトン: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3。
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