化学熱力学
カリウムが水と反応して熱、水素ガス、ライラック色の炎を発生させます。
カリウムと水の間の発熱反応。化学ポテンシャルエネルギーが熱と光として放出され、ライラック色の炎が発生します。

化学熱力学は、熱力学の法則の範囲内で、熱と仕事と化学反応または物理的状態変化との相互関係を研究する学問です。化学熱力学は、様々な熱力学的性質の実験室での測定だけでなく、化学的な問題やプロセスの自発性の研究への数学的手法の適用も含みます。

化学熱力学の構造は、熱力学の最初の二つの法則に基づいています。熱力学の第一法則と第二法則から出発して、「ギブスの基本方程式」と呼ばれる4つの方程式を導くことができます。これらの4つの方程式から、熱力学系の熱力学的特性を関連付ける多数の方程式を、比較的単純な数学を用いて導くことができます。これが化学熱力学の数学的枠組みの概略です。[ 1 ]

歴史

J.ウィラード・ギブス-化学熱力学の創始者

1865年、ドイツの物理学者ルドルフ・クラウジウスは、著書『熱力学的理論』の中で、燃焼反応で発生する熱など、熱化学の原理が熱力学の原理に応用できることを示唆した。[ 2 ] クラウジウスの研究を基にして、1873年から1876年の間に、アメリカの数理物理学者ウィラード・ギブスは、一連の3本の論文を発表した。その中で最も有名なのは、『異種物質の平衡について』という論文である。これらの論文で、ギブスは、熱力学の最初の2つの法則を図式的かつ数学的に測定し、化学反応の熱力学的平衡と、反応が起こり進む傾向の両方を判定する方法を示した。ギブスの論文集は、クラウジウスやサディ・カルノーなど他の人が展開した原理から、初めて統一された熱力学の定理を提供した。

20世紀初頭、2冊の主要な出版物がギブスによって開発された原理を化学プロセスに適用することに成功し、化学熱力学の基礎を確立した。1冊目は、ギルバート・N・ルイスとマール・ランドールによる1923年の教科書「熱力学と化学物質の自由エネルギー」である。この本は、英語圏で化学的親和性に代えて自由エネルギーという用語を使用するきっかけとなった。2冊目は、 EA・グッゲンハイムが1933年に執筆した「ウィラード・ギブスの手法による現代熱力学」である。このように、ルイス、ランドール、グッゲンハイムは、熱力学の化学への応用を統一する上でこの2冊の本が大きな貢献をしたため、現代化学熱力学の創始者と見なされている。[ 1 ]

概要

化学熱力学の主な目的は、与えられた変換の実現可能性または自発性を決定するための基準を確立することです。 [ 3 ]このように、化学熱力学は通常、以下のプロセスで発生するエネルギー交換を予測するために使用されます。

  1. 化学反応
  2. 相変化
  3. 解決策の形成

化学熱力学では、 次の状態関数が主に重要になります。

化学熱力学におけるほとんどの恒等式は、熱力学の第一法則と第二法則、特にエネルギー保存の法則をこれらの状態関数に適用することで生じます。

熱力学の3 つの法則(全体的、非特定の形式):

  1. 宇宙のエネルギーは一定です。
  2. いかなる自発的なプロセスにおいても、宇宙のエントロピーは常に増加します。
  3. 0 ケルビンでの完全な結晶（整然とした結晶）のエントロピーはゼロです。

化学エネルギー

化学エネルギーとは、化学物質が化学反応によって変化する時に放出されるエネルギーです。化学結合の切断と形成にはエネルギーの放出または吸収が伴い、多くの場合、化学系によって吸収されるか、化学系から放出される熱として発生します。

化学物質（「反応物」）間の反応によって放出（または吸収）されるエネルギーは、生成物と反応物のエネルギー量の差に等しい。このエネルギー変化は、化学系の内部エネルギー変化と呼ばれる。これは、対象分子の結合エネルギーに関連する反応物分子の生成内部エネルギーと、生成物分子の生成内部エネルギー から計算できる。ボンベ熱量計 のような密閉された剛体容器内など、定容条件（標準圧力条件）で測定された場合、内部エネルギー変化は熱変化と等しくなる。しかし、大気開放容器内での反応のように、定圧下では、圧力・体積仕事もエネルギーを放出または吸収するため、測定される熱は通常、内部エネルギー変化と等しくならない。（定圧下での熱変化はエンタルピー変化と呼ばれ、この場合は広く用いられている生成エンタルピー表が用いられる。） Δfあなたre1つのct1つのntso{\displaystyle \Delta _{\rm {f}}U_{\mathrm {反応物} }^{\rm {o}}}Δfあなたprodあなたctso{\displaystyle \Delta _{\rm {f}}U_{\mathrm {積} }^{\rm {o}}}

関連用語として燃焼熱があります。これは燃焼反応によって放出される化学エネルギーであり、燃料研究において重要な意味を持ちます。食品は炭化水素燃料や炭水化物燃料に似ており、酸化されるとエネルギー放出量も同様になります（ただし、炭化水素燃料とは異なる評価方法があります。食品エネルギーを参照してください）。

化学熱力学では、化学ポテンシャルエネルギーを表す用語は化学ポテンシャルであり、ギブス・デュエムの式が使用されることもあります。

化学反応

化学熱力学の対象となるほとんどのケースには、化学反応や相転移などの内部自由度やプロセスがあり、それらは平衡状態にあるか、ピストンや電極などの拘束装置と結合して外部仕事の授受を行うことで「準静的」変化を通じて「走行平衡」に維持されない限り、宇宙にエントロピーを生み出します。均質な「バルク」系であっても、自由エネルギー関数は組成に依存し、内部エネルギーを含むすべての熱力学的ポテンシャルも同様です。 化学種の数を表す量 { N i  } を式から省略すると、組成の変化を記述することは不可能です。

ギブス関数またはギブスエネルギー

構造化されていない均質な「バルク」システムの場合、Gが依存する様々な広範な構成変数{  N i  }が依然として存在し、それらは構成（存在する分子の数またはモル数として表される各化学物質の量）を指定します。明示的には、

G＝G（T、P、{北私}）。{\displaystyle G=G(T,P,\{N_{i}\})\,.}

PV工事のみ可能な 場合は、

dG＝−SdT+VdP+∑私μ私d北私{\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}

基本的な熱力学関係の言い換え。ここで、μ iはシステムの i番目の成分の化学ポテンシャルです。

μ私＝（∂G∂北私）T、P、北j≠私、etc。。{\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i},etc.}\,.}

d Gの式は、実験的に容易に達成でき、生物の条件に近い一定のTとPの条件で特に 有用である。

（dG）T、P＝∑私μ私d北私。{\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,.}

化学親和性

この定式化は数学的には妥当性があるものの、系に分子を単純に追加したり除去したりするわけではないため、必ずしも明確とは言えません。構成の変化には常に何らかのプロセスが伴います。例えば、化学反応（あるいは複数の反応）、あるいはある相（液体）から別の相（気体または固体）への分子の移動などです。成分の量（  N i  ）が独立して変化することを示唆しないような表記法を見つける必要があります。現実のすべてのプロセスは質量保存則に従い、さらに各種類の原子の数も保存されます。

したがって、我々は、プロセスの進行度を表すための明示的な変数、すなわち反応の程度を表す進行変数 ξ（Prigogine & Defay, p. 18; Prigogine, pp. 4–7; Guggenheim, p. 37.62）を導入し、偏微分∂ G /∂ ξ （広く用いられている「Δ G 」の代わりに、問題となる量は有限変化ではないため）を用いることにする。その結果、d Gが化学反応（または他のプロセス）にどのように依存するかを分かりやすく表現できる。もし、反応が1つだけであれば、 （dG）T、P＝（∂G∂ξ）T、Pdξ。{\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}\,\mathrm {d} \xi .\,}

反応における i番目の成分の化学量論係数を導入すると

ν私＝∂北私/∂ξ{\displaystyle \nu _{i}=\partial N_{i}/\partial \xi \,}

（反応物の場合は負）はiの分子が何個生成または消費されるかを示し、偏微分を表す代数式が得られる。

（∂G∂ξ）T、P＝∑私μ私ν私＝−あ{\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\nu _{i}=-\mathbb {A} \,}

ここで、この量に簡潔かつ歴史的な名称「親和力」を導入する。これは1923年にテオフィル・ド・ドンダーによって導入され、Aで表す。(ド・ドンダー; プロゴジン＆デフェイ、69ページ; グッゲンハイム、37ページ、240ページ) マイナス記号は、自発的変化において、過程のギブス自由エネルギーの変化が負であるとき、化学種は互いに正の親和力を持つことを保証する。Gの微分は、組成変化への依存性を示す単純な形をとる 。

（dG）T、P＝−あdξ。{\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\mathbb {A} \,d\xi \,.}

通常の場合のように、複数の化学反応が同時に進行すると、

（dG）T、P＝−∑けあけdξけ。{\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,d\xi _{k}\,.}

反応座標{ξ j  }を用いて、成分の量（  N i  ）が独立して変化できるという概念を回避します。上記の式は熱力学的平衡ではゼロですが、化学反応が有限速度で進行しエントロピーを生成する場合は負になります。これは、反応速度d ξ j /d tを導入することでさらに明確にすることができます。物理的に独立したすべてのプロセス（Prigogine & Defay, p. 38; Prigogine, p. 24） について、

あ ξ˙≤0。{\displaystyle \mathbb {A} \ {\dot {\xi }}\leq 0\,.}

これは注目すべき結果です。なぜなら、化学ポテンシャルは局所的な分子環境にのみ依存する、強度系変数だからです。化学ポテンシャルは、温度や圧力（あるいは他の系変数）が時間経過に伴って一定に保たれるかどうかを「知る」ことはできません。これは純粋に局所的な基準であり、そのような制約条件とは無関係に成立しなければなりません。もちろん、他の基本状態関数のいずれかの偏微分をとることでもこの基準は得られますが、それでもなお、この自発的過程によるエントロピー生成量（−T倍）に対する一般的な基準であり、少なくとも外部仕事として捉えられない部分については、この基準が適用されます。（以下の制約条件を参照）。

化学ポテンシャルと親和力は、化学反応（あるいは他の任意のプロセス）が起こっているあらゆる場所に適用されるため、均質な「バルク」系という要件は緩和される。不可逆プロセスによるエントロピー生成を考慮すると、d Gの等式は次のように置き換えられる 。

dG＝−SdT+VdP−∑けあけdξけ+δW′{\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}+\mathrm {\delta } W'\,}

または

dGT、P＝−∑けあけdξけ+δW′。{\displaystyle \mathrm {d} G_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}+\mathrm {\delta } W'.\,}

システムのギブス関数の減少は、周囲に取り込まれる等温・等圧仕事の上限となる。あるいは、単に消散し、システムとその周囲のエントロピーの対応する増加のT倍として現れる。あるいは、部分的に外部仕事に、部分的にエントロピーの生成に使われることもある。重要な点は、化学反応の反応の程度が、外部の機械的または電気的量の変位と連動し、一方が反応を進行させる場合にのみ他方も反応が進行するということである。この連動は固定的な場合もあるが、柔軟かつ可変的な場合が多い。

ソリューション

溶液化学および生化学において、ギブスの自由エネルギー減少 ( ∂ G /∂ ξ、モル単位では Δ Gと曖昧に表記) は、仕事が行われていない、または少なくとも「有用な」仕事 (つまり、おそらく ± P d V以外) が行われていない状況での自発的な化学反応によって生成される全体エントロピー ( - T倍) の代わりとしてよく使用されます 。すべての自発的な反応の ΔG が負であるという主張は、熱力学の第二法則を単に言い換えたもので、エネルギーの物理的次元を与え、エントロピーの観点からのその重要性をいくぶんあいまいにしています。有用な仕事が行われていない場合は、定数Tに適したエントロピーのルジャンドル変換、または定数Tと定数Pに対するマシュー関数 - F / Tと - G / Tを使用する方が誤解を招きにくいでしょう。

非平衡

従来の化学熱力学で扱われる系は、一般的に平衡状態または平衡状態に近い状態にあります。イリヤ・プリゴジンは、平衡状態から大きく離れた開放系の熱力学的取り扱い方を開拓しました。その過程で、彼は全く新しい、そして全く予想外の現象や構造を発見しました。彼の一般化された非線形かつ不可逆な熱力学は、幅広い分野で驚くべき応用が見出されています。

非平衡熱力学は、生物系などの秩序構造が無秩序からどのように発達するかを説明するために応用されてきた。オンサガーの関係式を用いたとしても、熱力学における古典的な平衡原理は、平衡に近い線形系が常に摂動に対して安定な無秩序状態へと発展することを示しており、秩序構造の発生を説明できない。

プリゴジンはこれらのシステムを散逸システムと呼んだ。なぜなら、これらのシステムはシステムとその環境との間のエネルギー交換によって生じる散逸過程によって形成・維持され、その交換が止まると消滅するからである。これらのシステムは環境と 共生していると言えるかもしれない。

プリゴジンが散逸構造の摂動に対する安定性を研究するために用いた方法は、非常に広く一般に関心を集めています。この方法は、都市交通問題、昆虫群集の安定性、秩序ある生物構造の発達、癌細胞の増殖など、実に多様な問題を研究することを可能にします。

システムの制約

この点において、壁やその他の制約の役割、そして独立過程と結合過程の違いを理解することが極めて重要です。多くの参考文献が明確に示唆しているのとは反対に、これまでの分析は、外部にP d V仕事しか伝達できない均質で等方性のバルク系に限定されるのではなく、最も構造化された系にも適用されます。多くの化学「反応」が同時に進行する複雑な系が存在し、その中には実際には同一の全体過程の一部に過ぎないものもあります。独立過程とは、他のすべての反応が何らかの理由で停止したとしても進行できる過程です。これを理解することは、化学反応速度論における「思考実験」と言えるかもしれませんが、実際の例も存在します。

一定の温度と圧力下で分子数の増加を伴う気相反応は、体積の増加をもたらします。ピストンで閉じられたシリンダー内では、ピストンに仕事を与えることによってのみ反応が進行します。反応の程度変数は、ピストンが外側に移動する場合にのみ増加し、逆にピストンが内側に押されると、反応は逆方向に駆動されます。

同様に、電気化学セルでは、電極間を結ぶ導線に電流が流れることで酸化還元反応が起こる可能性があります。電流が流れない場合、電極における半電池反応は制限されます。電流はジュール熱として消費されるか、モーターなどの電気機器を駆動して機械的仕事をさせる可能性があります。自動車の鉛蓄電池は充電することができ、化学反応を逆方向に進めることができます。この場合も、反応は独立したプロセスではありません。反応のギブス自由エネルギーの一部、あるいは大部分は、外部仕事として伝達される可能性があります。

ATPからADPとリン酸への加水分解は、生体筋肉が発揮する力×距離仕事を生み出し、ATPの合成はミトコンドリアと葉緑体における酸化還元連鎖によって促進されます。この酸化還元連鎖は、これらの細胞小器官の膜を介したイオン輸送を伴います。ここでの、そして前例におけるプロセスのカップリングは、しばしば完全ではありません。ガスはゴム風船からゆっくりと漏れ出すのと同じように、ピストンからゆっくりと漏れ出すことがあります。外部電流が流れていなくても、バッテリー内で何らかの反応が起こることがあります。通常、カップリング係数が存在し、これは相対速度に依存し、駆動自由エネルギーの何パーセントが外部仕事に変換されるか、あるいは「化学仕事」として捕捉されるかを決定します。これは、別の化学プロセスの自由エネルギーに対する誤った呼び方です。

参照

参考文献

  1. ^ a b Ott, Bevan J.; Boerio-Goates, Juliana (2000).化学熱力学 – 原理と応用. アカデミック・プレス. ISBN 0-12-530990-2。
  2. ^クラウジウス, R. (1865).『熱の力学的理論 ― 蒸気機関と物体の物理的性質への応用』ロンドン: ジョン・ヴァン・ヴォースト, パターノスター・ロウ1番地. MDCCCLXVII.
  3. ^ Klotz, I. (1950).化学熱力学.ニューヨーク: Prentice-Hall, Inc.

さらに読む

  • ハーバート・B・カレン (1960). 『熱力学』ワイリー・アンド・サンズ. この分野の論理的基礎を最も明快に解説. ISBN 0-471-13035-4。{{cite book}}:ISBN / 日付の非互換性（ヘルプ）米国議会図書館カタログ番号60-5597
  • イリヤ・プリゴジン＆R・デフェイ著、DHエヴェレット訳、第4章（1954年）。『化学熱力学』ロングマンズ・グリーン社。化学に応用される論理的基礎を非常に明快に解説。非平衡熱力学も収録。{{cite book}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
  • イリヤ・プリゴジン (1967). 『不可逆過程の熱力学』第3版. インターサイエンス: John Wiley & Sons. すべての基本的な考え方を簡潔に解説したモノグラフ。米国議会図書館カタログ番号 67-29540
  • EA・グッゲンハイム (1967). 『熱力学：化学者と物理学者のための高度な解説』第5版. ノースホラント; John Wiley & Sons (Interscience). 非常に鋭い論文である。米国議会図書館カタログ番号67-20003
  • Th.デ・ドンダー (1922)。 「L'affinite. Applications aux gaz parfaits」。ベルギー王立アカデミー紀要。シリーズ 5. 8 : 197–205 .
  • Th.デ・ドンダー (1922)。 「ネルンストの理論」。ベルギー王立アカデミー紀要。シリーズ 5. 8 : 205–210 .
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