ステレオセンター

一般的なアミノ酸の立体中心における2つのエナンチオマー

立体化学において、分子の立体中心とは、立体異性の中心となる原子（中心）、軸、または面のことである。つまり、立体中心に少なくとも3つの異なる基が結合している場合、任意の2つの異なる基を交換すると新しい立体異性体が生じる。[ 1 ] [ 2 ]立体中心は、立体中心とも呼ばれる。

立体中心は分子内の点（位置）として幾何学的に定義されます。立体中心は通常特定の原子ですが、必ずしもそうとは限りません。多くの場合、炭素です。[ 2 ] [ 3 ]立体中心はキラル分子にもアキラル分子にも存在する可能性があります。立体中心には単結合または二重結合が含まれます。[ 1 ]仮想立体異性体の数は 2 nを使用して予測できます。ここでn は四面体立体中心の数です。ただし、メソ化合物などの例外により、予測が予想される 2 nを下回ることがあります。[ 4 ]

キラリティー中心は4つの異なる置換基を持つ立体中心の一種である。キラリティー中心はsp3混成しか持てないため、単結合しか持てない。 [ 5 ]

位置

立体中心は、キラル分子にもアキラル分子にも存在します。立体中心は、特定の原子ではなく、分子内の位置（点）として定義され、2つの基の交換によって立体異性体が生じます。[ 3 ]立体中心は、4つの異なる結合基、または1つの基が二重結合で結合した3つの異なる結合基を持つことができます。[ 1 ]立体中心はアキラル分子にも存在するため、立体中心はsp 3混成またはsp 2混成のいずれかを持ちます。

立体異性体の可能な数

立体異性体とは、組成と結合性は同一であるものの、中心原子の周囲の原子の空間配置が異なる化合物である。[ 6 ]複数の立体中心を持つ分子は、多くの立体異性体を生成する可能性がある。四面体（sp 3）立体中心に起因する立体異性を持つ化合物では、仮想的に可能な立体異性体の総数は2 n（nは四面体立体中心の数）を超えることはない。しかし、対称性を持つ分子では立体異性体の数が少なくなることが多いため、これは上限である。

複数の立体中心の存在によって生じる立体異性体は、エナンチオマー（重ね合わせられない鏡像）とジアステレオマー（重ね合わせられない、同一でない、鏡像でない分子）として定義できます。[ 6 ]エナンチオマーとジアステレオマーは、同じ組成と結合性（結合）を持つ分子の異なる立体化学的配置によって生じます。エナンチオマーまたはジアステレオマーとして分類されるには、分子は複数（2つ以上）の立体中心を持つ必要があります。エナンチオマーとジアステレオマーは、それぞれ独立した立体異性体を形成し、それらが可能な立体異性体の総数に寄与します。

しかし、生成される立体異性体からは、鏡像と重ね合わせることができるアキラルな化合物であるメソ化合物も生成される可能性があり、メソ化合物の存在は、可能な立体異性体の数を減少させる。 [ 4 ]メソ化合物は鏡像と重ね合わせることができるため、2つの「立体異性体」は実際には同一である。結果として、メソ化合物は対称性により、立体異性体の数を仮説上の2 n個未満に減少させる。 [ 6 ]

さらに、立体的理由により、特定の配置が存在しない場合があります。キラル中心を持つ環状化合物は、二重回転軸の存在によりキラリティーを示さない場合があります。また、面内キラルは、実際のキラル中心を持たなくてもキラリティーを示す場合があります。

構成

配置は、立体中心の周りの原子の配置として定義されます。[ 6 ] Cahn -Ingold-Prelog（CIP）システムでは、RとSの指定を使用して、任意の立体中心の周りの原子の配置を定義します。[ 7 ] Rの指定は、立体中心の周りの置換基の優先順位が時計回り方向であることを示し、Sの指定は置換基の優先順位が反時計回り方向であることを示します。[ 7 ]

キラリティー中心

キラリティー中心（キラル中心）は立体中心の一種である。キラリティー中心は、4つの異なる配位子（原子または原子団）のセットを、その鏡像と重ね合わせることができない空間配置で保持する原子として定義される。キラリティー中心はsp 3混成でなければならないため、キラリティー中心は単結合しか持つことができない。[ 5 ]有機化学において、キラリティー中心は通常、炭素、リン、または硫黄原子を指すが、特に有機金属化学や無機化学の分野では、他の原子がキラリティー中心となることも可能である。

キラリティー中心の概念は、不斉炭素原子（4つの異なる物質に結合した炭素原子）の概念を、4つの異なる結合基を持つ任意の原子のより広い定義に一般化し、任意の2つの結合基を交換することでエナンチオマーが生じる。[ 8 ]

炭素上の立体的

4つの異なる置換基が結合した炭素原子は、不斉炭素原子またはキラル炭素と呼ばれます。キラル炭素は最も一般的なキラリティー中心です。[ 6 ]

他の原子に対する立体的

キラリティーは炭素原子に限らないが、炭素原子は有機化学において遍在するため、しばしばキラリティー中心となる。窒素原子とリン原子も四面体構造で結合を形成することができる。アミン中の窒素は、結合した3つの基がすべて異なる場合、アミンの電子対が第4の基として機能するため、立体中心となる可能性がある。 [ 9 ]しかし、ピラミッド型反転の一種である窒素反転はラセミ化を引き起こし、通常の状況下ではその窒素における両方のエピマーが存在することを意味する。 [ 9 ]窒素反転によるラセミ化は制限される場合（第四級アンモニウムカチオンやホスホニウムカチオンなど）、または遅い場合があり、その場合はキラリティーが存在する可能性がある。[ 9 ]

四面体または八面体構造の金属原子も、異なる配位子を持つためキラルとなることがあります。八面体の場合、複数のキラリティーが考えられます。2種類の配位子を3つ持つ場合、配位子は子午線に沿って並び、mer異性体となるか、面を形成するfac異性体となります。1種類の二座配位子を3つ持つ場合、プロペラ型構造となり、ΛとΔで表される2つの異なるエナンチオマーが存在します。

キラリティーと立体中心

前述のように、原子がキラリティー中心となるための要件は、4つの異なる結合点を持つsp 3混成原子であることである。 [ 5 ]このため、すべてのキラリティー中心は立体中心となる。しかし、特定の条件下でのみ、その逆が成り立つ。ある点は少なくとも3つの結合点を持つ立体中心とみなすことができることを思い出してほしい。立体中心は、任意の2つの異なる基を入れ替えることで新しい立体異性体が生じる限り、 sp 3混成またはsp 2混成のいずれでもよい。つまり、すべてのキラリティー中心は立体中心であるが、すべての立体中心がキラリティー中心であるとは限らない。

立体中心は、キラル分子とアキラル分子を識別する重要な指標です。一般的な規則として、分子に立体中心がない場合、アキラルとみなされます。少なくとも1つの立体中心がある場合、その分子はキラリティーを持つ可能性があります。ただし、メソ化合物のように、複数の立体中心を持つ分子もアキラルとみなされる例外もあります。[ 6 ]

参照

参考文献

  1. ^ a b c「5.4: 立体中心」libretexts.org . 2015年4月24日。
  2. ^ a b Mislow, Kurt; Siegel, Jay (1984). 「立体異性と局所キラリティ」. Journal of the American Chemical Society . 106 (11): 3319. Bibcode : 1984JAChS.106.3319M . doi : 10.1021/ja00323a043 .
  3. ^ a b Solomons, TW Graham; Fryhle, Craig (2004).有機化学（第8版）. John Wiley & Sons.
  4. ^ a bソダーバーグ、ティモシー（2019年7月1日）. 「生物学に重点を置いた有機化学 第1巻」 . Chemistry Publications : 170, 177.
  5. ^ a b c「5.3: キラリティーとR/S命名システム」 Chemistry LibreTexts 2021年12月15日. 2022年11月12日閲覧。
  6. ^ a b c d e fウィリアム・ブラウン、ブレント・アイバーソン、エリック・アンスリン、クリストファー・フット (2018).有機化学（第8版）. ボストン、マサチューセッツ州: Cengage Learning. pp. 117, 137– 139. ISBN 978-1-305-58035-0。
  7. ^ a b Barta, Nancy S.; Stille, John R. (1994). 「立体化学の概念を理解する」 . Journal of Chemical Education . 71 (1): 20. Bibcode : 1994JChEd..71...20B . doi : 10.1021/ed071p20 . ISSN 0021-9584 . 
  8. ^ 「キラル（キラリティー）中心」 . IUPAC .org . doi : 10.1351/goldbook.C01060 .
  9. ^ a b cスミス、ジャニス・ゴルジンスキー (2011). 「第25章 アミン」. ホッジ、タミ、ネマーズ、ドナ、クライン、ジェイン (編).有機化学(書籍) (第3版). ニューヨーク: マグロウヒル. pp.  949– 993. ISBN 978-0-07-337562-5。
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