クラーク・R・ランディス
クラーク・R・ランディス
生まれる1956年（69～70歳）
母校イリノイ大学アーバナ・シャンペーン校BA (1980)シカゴ大学Ph.D. (1983)
科学者としてのキャリア
機関モンサントコロラド大学ボルダー校ウィスコンシン大学マディソン校
論文（ビスホスフィン）ロジウム水素化触媒の活性と選択性 （1983）
Webサイトhttps://landis.chem.wisc.edu/

クラーク・ランディス（1956年生まれ）はアメリカの化学者であり、有機化学と無機化学を専門としています。現在、ウィスコンシン大学マディソン校の化学教授を務めています。[ 1 ] 2010年にACS有機金属化学賞を受賞し、[ 2 ]アメリカ化学会[ 3 ]およびアメリカ科学振興協会のフェローでもあります。[ 4 ]

教育

1980年、ランディスはイリノイ大学アーバナ・シャンペーン校（UIUC）で文学士号を取得しました。UIUCでは、ポール・R・ロビンソンとモリブデンオキソ錯体における配位子交換反応について研究しました。[ 5 ] 1983年、シカゴ大学で博士号を取得しました。シカゴ大学では、ジャック・ハルパーン教授とアルケンの水素化を行うカチオン性ロジウム触媒の機構研究に取り組みました。 [ 6 ] [ 7 ]これには、エナンチオ選択的水素化を行う触媒も含まれています。[ 8 ]その後、モンサント社の企業研究所で上級研究化学者として3年間勤務し、ロジウム触媒を用いたエナンチオ選択的水素化について研究しました。[ 9 ] [ 10 ]

1986年、ランディスはコロラド大学ボルダー校で独立した学術キャリアをスタートさせた。[ 10 ] 1990年にウィスコンシン大学マディソン校に移り、1997年から教授を務めている。[ 10 ]

研究の焦点

ランディス氏の研究は、ホスフィン配位子を有するロジウム（Rh）系触媒を用いたアルケンおよびアルキンの不斉ヒドロホルミル化（AHF）に焦点を当てています。図2に示すビスジアザホスホラン（BDP）配位子を有するRh触媒は、基質を高度にエナンチオ特異的および位置特異的なアルデヒド生成物に変換することができます。ランディス氏と共同研究者は、BDPをはじめとするジアザホスファサイクル金属錯体の発明者であり、特許も取得しています。

AHF

ヒドロホルミル化（AHF）はアルケンをアルデヒドに変換する反応です。AHFは幅広い産業用途を有し、直鎖脂肪族アルデヒドの合成にも用いられます。例えば、プロペンからブタナールを合成します。また、AHFは抗炎症薬であるイブプロフェンやナプロキセンなどの芳香族アルデヒドの合成にも商業的に利用されています。[ 11 ]

図 1: オレフィンからアルデヒドを生成する一般的な不斉ヒドロホルミル化反応。

AHFは立体特異的である

ウィルキンソンとブラウンは70年代に初めてRh系触媒を発見しました。Rh系触媒を用いたアルケンの酸化還元反応（AHF）では、直鎖アルデヒドと分岐鎖アルデヒドの比率を高めることができました。[ 12 ]ランディスグループの最近の研究では、Rh系触媒を用いた非直鎖化合物の酸化還元反応で立体特異的なアルデヒドを生成できることが示されました。

Rh-BDP触媒とアルケン

アルケン、特にエノールエステルおよびエナミドをRh-BDP触媒でAHF反応させると、立体特異的かつ位置特異的な高濃度アルデヒドが得られます。アルケンに官能基を追加しても、AHFの特異性や反応度は影響を受けません。[ 13 ]

AHFはCO濃度の影響を受ける

多重分岐および／または多重キラル中心を有する複雑なアルケンは、直鎖アルケンと比較して、立体特異的なAHF反応を経るのがより困難である。NMRおよびIR分光法によると、オレフィン基質は、化合物の熱力学的安定性を高めるために、より置換された鎖またはカルボニル基を再配置することが多いことが示唆されている。CO濃度も異性化の速度と確率に影響を与える。CO濃度と比較的複雑な反応ステップは、金属配位子触媒AHFにおける特定のステップを速度または生成物の決定要因として割り当てることをより困難な作業にしている。[ 14 ]

AHFは圧力の影響を受ける

圧力は反応経路の速度論を変化させることで、オレフィンのAHFにも影響を与えます。例えば、スチレンは低圧下では直鎖異性体に変換されますが、高圧下では分岐異性体に変換されます。[ 15 ]

BDPリガンドの合成

ロジウム触媒上のビスジアザホスホラン（BDP）は、オレフィンAHFの反応性とエナンチオ選択性を向上させる。しかし、BDPはカラムクロマトグラフィーなどの一般的な精製技術では、エナンチオ純粋な形で精製することが困難である。ジョーンズは最近、BDPを合成し、スケーラブルな商業生産を可能にした。そのプロセスには、テトラカルボン酸のラセミ混合物の合成、ジアステレオマー塩の選択的再結晶によるエナンチオマーの分離、アミド結合の形成、そして精製BDPの結晶化が含まれる。これらのプロセスにより、純粋なBDPが高収率で得られるため、ロジウム触媒BDP触媒のさらなる改良により、アルケンAHFの効率が向上する可能性がある。[ 16 ]

図 2: Rh ベース触媒の配位子であるビスジアザホスホラン (BDP)。

AHF製品予測

オレフィンに対するAHFの効果を研究するため、特定のキラル中心配置と置換基を有するBDP誘導体のライブラリが作成された。BDPの構造は、2,3-ジヒドロフランやスチレンを含む幅広いオレフィン反応物に対するアルデヒド生成物のエナンチオ選択性、位置選択性、および分岐鎖／直鎖鎖比に影響を与える。収集されたデータは、対象となるオレフィンから生成する可能性のあるアルデヒド生成物の予測に役立つ。[ 17 ]

Rh触媒はポリエステルの合成に使用できる

Rh系触媒は、カルボン酸をアルキンとのヒドロアシルオキシル化反応によりオリゴ（2-ヒドロキシ酸）へと重合させる。その後、オリゴマーは修飾され、アルケニル基が除去される。その後、AHFによってオリゴマーはアルデヒドに変換される。このポリエステル合成の新規アプローチは、工業化に向けて効率を向上させるためにさらなる改良が必要である。[ 18 ]

受賞歴

参考文献

  1. ^ "landis | Department of Chemistry" . www2.chem.wisc.edu . 2021年6月13日閲覧。
  2. ^ a b「ACS有機金属化学賞」アメリカ化学会. 2021年6月13日閲覧。
  3. ^ a b「2012 ACS Fellows」 .アメリカ化学会. 2021年6月13日閲覧。
  4. ^ a b「クラーク・ランディス教授がAAASフェローに選出」化学部. 2009年1月5日. 2021年6月13日閲覧。
  5. ^ Robinson, Paul R.; Landis, Clark R. (1979-01-01). 「シアン化物イオン存在下におけるジ-μ-オキソ-ビス[オキソモリブデン酸(V)]錯体の不均化反応速度論」 . Inorganica Chimica Acta . 33 : 63– 67. doi : 10.1016/S0020-1693(00)89455-4 . ISSN 0020-1693 . 
  6. ^ランディス, クラーク R.; ハルパーン, ジャック (1983). 「カチオン性ロジウムアレーン錯体によるアレーン水素化の均一触媒作用」 .有機金属. 2 (7): 840– 842. doi : 10.1021/om50001a010 . ISSN 0276-7333 . 
  7. ^ Landis, Clark R.; Halpern, Jack (1983-07-05). 「キレートジホスフィン配位子を含むカチオン性ロジウム水素化触媒：キレート環サイズの影響」 . Journal of Organometallic Chemistry . 250 (1): 485– 490. doi : 10.1016/0022-328X(83)85071-2 . ISSN 0022-328X . 
  8. ^ Landis, Clark R.; Halpern, Jack (1987). 「[1,2-ビス(フェニル-o-アニソイル)ホスフィノ)エタン]ロジウム(I)触媒によるメチル(Z)-α-アセトアミドシンナメートの不斉水素化：速度論、反応機構およびエナンチオ選択の起源」 . Journal of the American Chemical Society . 109 (6): 1746– 1754. doi : 10.1021/ja00240a025 . ISSN 0002-7863 . 
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  10. ^ a b c Thayer, Ann M. (2010年1月11日). 「ACS Award In Organometallic Chemistry」 . cen.acs.org . 2021年6月13日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2021年6月13日閲覧。
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  16. ^ Jones, Bradley R.; Abrams, M. Leigh; Landis, Clark R.; May, Scott A.; Campbell, Alison N.; Martinelli, Joseph R.; Calvin, Joel R. (2016-12-02). 「不斉触媒のためのエナンチオピュアなビス-3,4-ジアザホスホラン配位子のスケーラブル合成」. The Journal of Organic Chemistry . 81 (23): 11965– 11970. doi : 10.1021/acs.joc.6b01915 . ISSN 0022-3263 . PMID 27787982 .  
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