電子配置
電子原子軌道と分子軌道
リチウムのボーア図

原子物理学と量子化学において、電子配置とは、原子または分子（またはその他の物理的構造）の電子が原子軌道または分子軌道にどのように分布しているかを指します。[ 1 ]例えば、ネオン原子の電子配置は1s 2 2s 2 2p 6であり、これは 1s、2s、2pサブシェルがそれぞれ 2 個、2 個、6 個の電子で占められていることを意味します。

電子配置は、各電子が原子核と他のすべての電子によって形成される平均場の中で、軌道上を独立して運動することを記述します。数学的には、配置はスレーター行列式または配置状態関数によって記述されます。

量子力学の法則によれば、それぞれの電子配置にはエネルギーレベルが関連付けられています。特定の条件下では、電子は光子の形でエネルギー量子を放出または吸収することで、ある電子配置から別の電子配置へと移動することができます。

異なる原子の電子配置に関する知識は、元素周期表の構造を理解し、原子を結びつける化学結合を記述し、化合物の化学式や分子の形状を理解するのに役立ちます。バルク材料においては、この同じ考え方がレーザーや半導体の特異な特性を説明するのに役立ちます。

シェルとサブシェル

s ( l = 0) p ( l = 1)
m = 0 m = 0 m = ±1
s p zp xp y
1​
2​

電子配置は、最初はボーアの原子模型のもとで考え出されましたが、電子の量子力学的性質に関する理解が進んだにもかかわらず、今でも殻やサブシェルについて語ることが一般的です。

電子殻とは、電子が占めることができる、同じ主量子数n を共有する許容状態の集合です。電子配置の各項において、nは各軌道文字の前に付く正の整数です(たとえば、ヘリウムの電子配置は 1s 2なので、n = 1 であり、軌道には 2 つの電子が含まれます)。原子のn番目の電子殻には、 2 n 2個の電子を収容できます。たとえば、最初の殻には 2 個の電子、2 番目の殻には 8 個の電子、3 番目の殻には 18 個の電子というように収容できます。2 という係数は、電子スピンにより、殻が進むごとに許容状態の数が倍増するため生じます。各原子軌道には、反対のスピンを持つそれ以外は同一の電子が最大 2 個まで存在でき、1 つはスピン + 1 ⁄ 2 (通常は上向きの矢印で示される)、もう 1 つはスピン - 1 ⁄ 2 (下向きの矢印で示される) です。

サブシェルとは、シェル内の共通の方位量子数lによって定義される状態の集合です。l の値は 0 からn − 1の範囲です。l =  0、1、2、3 の値は、それぞれ s、p、d、f のラベルに対応します。例えば、3d サブシェルは n = 3 で l = 2 です。サブシェルに配置できる電子の最大数は 2(2 l + 1) で与えられます。つまり、s サブシェルに は2 個の電子、ap サブシェルには 6 個の電子、ad サブシェルには 10 個の電子が配置されます。

各殻と各サブシェルを占めることができる電子の数は、量子力学の方程式、特にパウリの排他原理から生じます。パウリの排他原理では、同じ原子内の2つの電子は4つの量子数の同じ値を持つことはできないとされています。[ 2 ]

原子スペクトルと構造の完全な量子力学理論に関する詳細な技術的詳細は、ロバート・D・コーワンの基本書に記載されています。[ 3 ]

表記

物理学者と化学者は、原子や分子の電子配置を示すために標準的な表記法を使用します。原子の場合、表記法は原子サブシェルのラベルの並び（例えば、リンの場合は1s、2s、2p、3s、3p）で構成され、各サブシェルに割り当てられた電子数は上付き文字として示されます。例えば、水素は第一殻のs軌道に電子を1つ持つため、その配置は1s 1と表記されます。リチウムは1sサブシェルに電子を2つ、（よりエネルギーの高い）2sサブシェルに電子を1つ持つため、その配置は1s 2  2s 1（「ワンエスツー、トゥーエスワン」と発音します）と表記されます。リン（原子番号15）は、1s 2  2s 2  2p 6  3s 2  3p 3と表記されます。

軌道ラベルの文字（s、p、d、f）はイタリック体や斜体で書かれることが多いが、国際純正応用化学連合（IUPAC）はここで使用されている通常の書体を推奨している。これらの文字の選択は、観測された微細構造に基づいてスペクトル線を「s harp （鋭い）」、「principal（主）」、「d iffuse（拡散）」、「f undamental （基本） 」（または「 fine （微細）」）に分類するという、現在では廃れたシステムから来ている。現代の用法では、方位量子数lがそれぞれ0、1、2、3の軌道を示す。fの後はアルファベット順にg、h、i…（ l  = 4、5、6…）と続き、jは飛ばされるが、このような軌道はほとんど必要ない。[ 4 ] [ 5 ]

分子の電子配置も同様の方法で記述されますが、原子軌道ラベルの代わりに 分子軌道ラベルが使用される点が異なります。

要約

多くの電子を持つ原子の場合、この表記法は長くなる可能性があるため、省略された表記法が使用されます。電子配置は、前の周期の希ガスに相当するコア電子と価電子として視覚化できます。各周期内の元素は、最後のいくつかのサブシェルのみが異なります。たとえば、リンは第3周期にあります。リンは、1s 2  2s 2  2p 6構成の第2周期のネオンとは、第3殻の存在のみが異なります。ネオンに相当する配置の部分は [Ne] と省略され、リンの配置を [Ne] 3s 2  3p 3と書くことができ、ネオンの配置の詳細を明示的に書く必要はありません。この規則は、元素の化学的性質を最も決定するのは最外殻の電子であるため便利です。

凝縮記号の意味は次のとおりです。

シンボル意味
[彼]1秒2
[ね][彼] 2s 2 2p 6
[ Ar ][ネ] 3s 2 3p 6
[クル][ Ar ] 3d 10 4s 2 4p 6
[ Xe ][ Kr ] 4d 10 5s 2 5p 6
[ Rn ][ Xe ] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 6
[オグ][ Rn ] 5f 14 6d 10 7s 2 7p 6 (予想) [ 6 ] [ 7 ]

注文

与えられた配置において、軌道の表記順序は完全に固定されているわけではありません。なぜなら、物理的に意味を持つのは軌道占有数だけだからです。例えば、チタンの基底状態の電子配置は、[Ar] 4s 2  3d 2または [Ar] 3d 2  4s 2と表記できます。最初の表記は、中性原子の配置に関するマーデルング則に基づく順序に従います。Ar、K、Ca、Sc、Tiの順序では、4sが3dよりも前に埋まります。2番目の表記は、同じn値を持つすべての軌道をグループ化します。これは、電子が特定の原子から除去されて陽イオンが形成される順序の逆である、軌道エネルギーの「分光学的」順序に対応します。Ti 4+ 、 Ti 3+、Ti 2+、Ti +、Tiの順序では、3dが4sよりも前に埋まります。

暗黙の価値

単一原子核が占有されているサブシェルに添え字 1 を付ける必要はありません。例えば、アルミニウムは[Ne] 3s 2  3p 1または [Ne] 3s 2 3pと表記されます。上位のサブシェルが占有されているにもかかわらずサブシェルが空である原子（一部のイオンや、マデルング則 から逸脱することが示された特定の中性原子の場合など）では、空のサブシェルは添え字 0 で表記されるか、完全に省略されます。例えば、中性パラジウムは[Kr] 4d 10 5s 0または単に[Kr] 4d 10と表記され、ランタン(III)イオンは[Xe] 4f 0または単に [Xe]と表記されます。[ 8 ]

基底状態と励起状態のエネルギー

電子に関連付けられたエネルギーは、その軌道のエネルギーです。ある電子配置のエネルギーは、電子間相互作用を無視し、各電子のエネルギーの合計として近似されることがよくあります。電子エネルギーが最も低い配置は基底状態と呼ばれます。それ以外の配置は励起状態です。

例えば、ナトリウム原子の基底状態の構成は、アウフバウ原理（下記参照）から推定されるように、 1s 2  2s 2  2p 6  3s 1です。最初の励起状態は、3s電子を3pサブシェルに昇格させることで得られ、1s 2  2s 2  2p 6  3p 1構成（3p準位と略記）となります。原子はエネルギーを吸収または放出することで、ある構成から別の構成へと遷移することができます。例えば、ナトリウム蒸気ランプでは、ナトリウム原子は放電によって3p準位に励起され、波長589 nmの黄色光を放出して基底状態に戻ります。

通常、価電子（ナトリウムの3sなど）の励起には、可視光または紫外線光子に相当するエネルギーが関与します。内殻電子の励起は可能ですが、はるかに高いエネルギー、一般的にはX線光子に相当するエネルギーが必要です。例えば、ナトリウムの2p電子を3s準位に励起し、励起1s 2  2s 2  2p 5  3s 2構成を形成する場合がこれに該当します。

この記事の残りの部分では、原子または分子の「その」構成と呼ばれることが多い基底状態の構成についてのみ説明します。

歴史

アーヴィング・ラングミュアは、1919年の論文「原子と分子における電子の配置」で初めて原子構造の同心円理論を提唱しました。この論文では、ギルバート・N・ルイスの立方体原子理論とヴァルター・コッセルの化学結合理論を基に、「原子構造の同心円理論」を概説しました。 [ 9 ]ラングミュアは、周期表の歴史やオクテット則の発展に見られるように、他の化学者から電子原子構造に関する研究を発展させてきました。

ニールス・ボーア（1923）は、元素の性質の周期性は原子の電子構造によって説明できるというラングミュアのモデルを取り入れました。 [ 10 ]彼の提案は、電子殻が原子核から一定の距離にある軌道であるという、当時主流だったボーアの原子モデルに基づいていました。ボーアの当初の構成は、現代の化学者には奇妙に思えるでしょう。硫黄は1s 2  2s 2  2p 6  3s 2  3p 4 (2.8.6)ではなく、2.4.4.6 と与えられていました。ボーアはアルフレッド・ヴェルナーの1893年の論文に倣って4と6を使用しました。実際、化学者は物理学者よりもずっと前に原子の概念を受け入れていました。ラングミュアは上記の論文の冒頭で次のように述べています。

「…原子構造の問題は、主に物理学者によって研究されてきたが、彼らは最終的に原子構造理論によって説明されるべき化学的性質についてはほとんど考慮していない。周期表にまとめられているような化学的性質と関係性に関する膨大な知識は、純粋に物理的な線に沿った比較的乏しい実験データよりも、原子構造理論のより優れた基盤となるはずである…これらの電子は一連の同心円状の殻に配列しており、最初の殻には2個の電子が含まれ、他のすべての殻には8個の電子が含まれる傾向がある…」

原子の価電子は1904年にリチャード・アベッグによって記述された。 [ 11 ]

1924年、E.C.ストーナーはゾンマーフェルトの第三量子数を電子殻の記述に取り入れ、硫黄の殻構造が2.8.6であると正しく予測した。 [ 12 ]しかし、ボーアのシステムもストーナーのシステムも磁場中の原子スペクトルの変化（ゼーマン効果）を正しく記述することはできなかった。

ボーアはこの欠点（そして他の欠点）をよく認識しており、1923年に友人のヴォルフガング・パウリに手紙を書き、量子論（現在「旧量子論」として知られる体系）を救うための協力を求めた。パウリは、ゼーマン効果は原子の最外殻電子（すなわち価電子）の反応のみに依存すると説明できるという仮説を立て、成功を収めた。パウリは、4番目の量子数と排他原理（1925年）を導入することで、ストーナーの殻構造を、正しいサブシェル構造で再現することに成功した。 [ 13 ]

主量子数nが同じ値を持つ複数の電子が、他の 3 つの量子数k [ l ]、j [ m l ]、m [ m s ]に対して同じ値を持つことは禁止されます。

1926年に発表されたシュレーディンガー方程式は、水素原子の解から直接的に4つの量子数のうち3つを与えた。[ a ]この解は、今日の化学の教科書（および上記）に示されている原子軌道を与える。原子スペクトルの解析により、原子の電子配置を実験的に決定できるようになり、原子軌道が電子で満たされる順序に関する 経験則（マーデルングの法則（1936年） [ 14 ]として知られている）が導かれた。（下記参照）

原子: アウフバウ原理とマーデルング則

アウフバウ原理（ドイツ語のAufbau、「構築、構築」に由来）は、ボーアの電子配置に関する最初の概念の重要な部分であった。それは次のように述べられる。[ 15 ]

最大 2 個の電子が、軌道エネルギーが増加する順に軌道に配置されます。つまり、最もエネルギーの低いサブシェルが満たされてから、電子がより高いエネルギーの軌道に配置されます。
1sから7pまでの矢印に沿った、原子軌道の充填順序のおおよその目安。（7p以降は、図の範囲外のサブシェル（8s以降）も含まれます。）

この原理は、既知の118元素（原子の基底状態）に対して非常によく当てはまるが、時折若干の誤りが生じる。アウフバウ原理の現代的な形は、マデルング則（またはクレチコフスキー則）によって与えられる軌道エネルギーの順序を記述する。この法則は1929年にチャールズ・ジャネットによって初めて提唱され、 1936年にエルヴィン・マデルングによって再発見され[ 14 ] 、後にVM・クレチコフスキーによって理論的根拠が示された。[ 16 ]

  1. サブシェルはn  +  lの増加順に埋められます。
  2. 2 つのサブシェルのn  +  lの値が等しい場合は、 nの増加順に埋められます。

これにより、軌道を埋める順序は次のようになります。

1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s、4d、5p、6s、4f、5d、6p、7s、5f、6d、7p、（8s、5g、6f、7d、8p、9s）

このリストでは、括弧内のサブシェルは現在知られている最も重い原子 ( Og、Z  = 118) の基底状態では占有されていません。

アウフバウ原理は、原子核物理学および原子核化学の殻モデルのように、修正された形で原子核内の陽子と中性子に適用することができます。

周期表

ブロックを示す電子配置表。

周期表の形は、各元素の原子の電子配置と密接に関係しています。たとえば、第2族（表の2列目）のすべての元素は、[E]  n s 2（[E]は希ガスの配置）の電子配置を持ち、化学的性質に顕著な類似点があります。周期表のブロックによる周期性は、s、p、d、fサブシェルを満たすために必要な電子の数（2、6、10、14）によるものです。これらのブロックは、周期表の長方形のセクションとして表示されます。唯一の例外はヘリウムで、sブロック原子であるにもかかわらず、外殻がいっぱいであるため化学的に不活性であるため、慣例的に他の希ガスとともにpブロックに配置されます（ただし、この例外を維持すべきかどうかについては現代の文献で議論があります）。

価電子殻（最外殻）の電子は、各元素の化学的性質をほぼ決定します。これらの化学的性質の類似性は、電子配置の概念が生まれる1世紀以上前から指摘されていました。[ b ]

アウフバウ原則の欠点

アウフバウ原理は、ある元素内および異なる元素間の軌道エネルギーの順序は一定であるという基本公理に基づいています。どちらの場合も、これは近似的にしか当てはまりません。この原理では、原子軌道を、2個以上の電子を配置できない固定エネルギーの「箱」とみなします。しかし、原子軌道「内の」電子のエネルギーは、原子（またはイオン、分子など）の他のすべての電子のエネルギーに依存します。2個以上の電子からなる系には「1電子解」は存在せず、正確に計算できない多電子解の集合のみが存在します[ c ] （ただし、ハートリー・フォック法などの数学的近似法は利用可能です）。

アウフバウ原理が近似に基づいているという事実は、ほぼ一定の充填順序が存在するという事実、つまり、特定の殻内ではs軌道が常にp軌道よりも先に充填されるという事実から明らかです。電子を1つしか持たない水素型原子では、外部電磁場がない場合、同じ殻のs軌道とp軌道は完全に同じエネルギーを持ち、非常に良好な近似値となります。（ただし、実際の水素原子では、エネルギー準位は原子核の磁場とラムシフトの量子電磁力学的効果によってわずかに分割されます。）

遷移金属のイオン化

アウフバウ原理を単純に適用すると、遷移金属の基礎化学においてよく知られたパラドックス（または見かけ上のパラドックス）につながる。カリウムとカルシウムは周期表で遷移金属より前に登場し、それぞれ電子配置 [Ar] 4s 1と [Ar] 4s 2を持つ。つまり、4s軌道が3d軌道より先に満たされる。これはマーデルング則と一致しており、4s軌道はn  +  l  = 4（n  = 4、l  = 0）であるのに対し、3d軌道はn  +  l  = 5（n  = 3、l  = 2）である。カルシウムに続いて、遷移金属の最初の系列（スカンジウムから亜鉛まで）のほとんどの中性原子は4s電子を2つ持つ配置を持つが、例外が2つある。クロムと銅の電子配置はそれぞれ[Ar] 3d 5  4s 1と[Ar] 3d 10  4s 1である。つまり、1つの電子が4s軌道から3d軌道に移動し、半充満または充満したサブシェルを形成する。この場合、通常の説明は「半充満または完全充満したサブシェルは、電子の特に安定した配置である」というものである。しかし、これは事実に反する。タングステン（W）はマーデルングに従うd 4  s 2配置であり、d 5  s 1配置ではない。また、ニオブ（Nb）は半充満または完全充満したサブシェルを形成しない異常なd 4  s 1配置を有する。 [ 17 ]

遷移金属原子から電子が除去されてイオンが形成される際に、一見矛盾する現象が生じます。最初にイオン化される電子は、3d軌道（エネルギーが高いと予想されるため）ではなく、4s軌道から来ます。4s軌道と3d軌道間の電子の交換は、第一系列の遷移金属原子すべてに見られます。[ d ]中性原子（K、Ca、Sc、Ti、V、Crなど）の電子配置は通常、1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、…の順になります。しかし、特定の原子（Fe 4+、Fe 3+、Fe 2+、Fe +、Feなど）のイオン化の段階は通常、1s、2s、2p、3s、3p、3d、4s、…の順になります。

この現象は、原子軌道のエネルギー順序が固定されており、原子核の電荷や他の軌道の電子の存在に影響されないと仮定した場合にのみ逆説的となる。もしそうであれば、水素の場合と同様に、3d軌道は3p軌道と同じエネルギーを持つはずであるが、実際には明らかにそうではない。鉄の原子核にはクロムよりも2個多くの陽子が存在し、両者の化学的性質は大きく異なることを考えると、Fe 2+イオンがクロム原子と同じ電子配置を持つ特別な理由はない。メルローズとエリック・セリは、原子構造計算におけるハートリー・フォック法の2電子反発積分を用いて、軌道占有による軌道エネルギーの変化を分析した。[ 18 ]最近では、Scerriは、このテーマに関する彼の以前の論文のタイトルを含むほとんどの情報源で述べられていることとは反対に、実際には4s軌道よりも3d軌道が優先的に占有されていると主張している。[ 19 ]

化学環境下では、配置はさらに変化する可能性があります。Th 3+ は単体イオンとして[Rn] 5f 1の配置をとりますが、ほとんどのTh III化合物では、トリウム原子は6d 1 の配置をとります。[ 20 ] [ 21 ]多くの場合、存在するのはむしろ様々な配置の重ね合わせです。[ 17 ]例えば、銅は[Ar] 3d 10  4s 1または[Ar] 3d 9  4s 2の配置ではあまり説明できませんが、前者の90%の寄与と後者の10%の寄与で説明できます。実際、可視光はほとんどの遷移金属において電子を励起するのに十分であり、励起されると電子はしばしば異なる配置を連続的に「流れる」ことがあります（銅とそのグループは例外です）。[ 22 ]

遷移金属錯体では、金属の酸化状態が 0 であっても、単純な結晶場理論で説明されるように、同様のイオンのような 3d x  4s 0配置が発生します。 たとえば、ヘキサカルボニルクロムは、6 つの一酸化炭素配位子に囲まれたクロム原子（イオンではない）として説明できます。中心のクロム原子の電子配置は 3d 6として説明され、6 つの電子が配位子間の 3 つの低エネルギー d 軌道を満たしています。他の 2 つの d 軌道は、配位子の結晶場により、より高いエネルギーにあります。この図は、錯体が反磁性であり、不対電子がないという実験的事実と一致しています。ただし、分子軌道理論を使用したより正確な説明では、6 つの電子が占める d のような軌道は、自由原子の d 軌道とは同一ではなくなります。

マデルングのルールのその他の例外

より重い元素では、マデルング則の例外がさらにいくつか存在し、原子番号が大きくなるにつれて、半分満たされたサブシェルの安定性といった単純な説明を見つけることがますます困難になります。ハートリー・フォック計算[ 23 ]によって、ほとんどの例外を予測することが可能です。これは、他の電子が軌道エネルギーに与える影響を考慮に入れた近似的な手法です。例えば、定性的に見ると、4d元素はマデルング異常の集中度が最も高く、これは4d-5sギャップが3d-4sギャップや5d-6sギャップよりも大きいためです。[ 24 ]

より重い元素については、内殻電子が光速に近い速度で運動しているので、特殊相対性理論が原子軌道のエネルギーに与える影響も考慮する必要がある。一般的に、これらの相対論的効果[ 25 ]は、他の原子軌道と比較して s 軌道のエネルギーを低下させる傾向がある。[ 26 ]これが、ローレンシウム（ローレンシウムの場合、相対論的効果によって p 1/2軌道も安定化され、基底状態での占有が生じる）を除いて 6d 元素がマーデルング異常を持たないと予測される理由である。これは、相対論的効果が 7s 軌道のエネルギーを 6d 軌道よりも低くするためである。

下の表は、f ブロック (緑) と d ブロック (青) の原子の構成を示しています。これは軌道占有率の観点から基底状態の構成を示していますが、分光学的に決定された軌道エネルギーの順序の観点から基底状態を示してはいません。たとえば、遷移金属では、4s 軌道は 3d 軌道よりもエネルギーが高く、ランタノイドでは、6s 軌道は 4f および 5d よりもエネルギーが高くなります。基底状態は、元素の電子構成 (データ ページ)で確認できます。ただし、これは電荷にも依存します。カルシウム原子は 4s のエネルギーが 3d よりも低くなりますが、Ca 2+カチオンでは 3d のエネルギーが 4s よりも低くなります。実際には、これらの異常な場合でも、マデルング則によって予測される構成は少なくとも基底状態に近いものになります。[ 27 ]ランタン、アクチニウム、トリウムの空のf軌道は化学結合に寄与し、[ 28 ] [ 29 ]遷移金属の空のp軌道も同様に化学結合に寄与する。[ 30 ]

空のs、d、f軌道は、時折行われるように[ 31 ]明示的に示されており、これは充填順序を強調し、基底状態では占有されていない軌道（例えば、ランタン4fやパラジウム5s）であっても、化合物では占有され結合している可能性があることを明確にするためです。（p軌道についても同様ですが、ローレンシウムの気相基底状態でのみ実際に占有されているため、明示的に示されていません。）

マデルング則に違反して満たされた電子殻[ 32 ]（赤）109–112番元素の予測[ 7 ]
第4期 第5期 第6期 第7期
要素Z電子配置 要素Z電子配置 要素Z電子配置 要素Z電子配置
    ランタン57[ Xe ] 6s 2 4f 0 5d 1 アクチニウム89[ Rn ] 7s 2 5f 0 6d 1
    セリウム58[ Xe ] 6s 2 4f 1 5d 1 トリウム90[ Rn ] 7s 2 5f 0 6d 2
    プラセオジム59[ Xe ] 6s 2 4f 3 5d 0 プロトアクチニウム91[ Rn ] 7s 2 5f 2 6d 1
    ネオジム60[ Xe ] 6s 2 4f 4 5d 0 ウラン92[ Rn ] 7s 2 5f 3 6d 1
    プロメチウム61[ Xe ] 6s 2 4f 5 5d 0 ネプツニウム93[ Rn ] 7s 2 5f 4 6d 1
    サマリウム62[ Xe ] 6s 2 4f 6 5d 0 プルトニウム94[ Rn ] 7s 2 5f 6 6d 0
    ユーロピウム63[ Xe ] 6s 2 4f 7 5d 0 アメリシウム95[ Rn ] 7s 2 5f 7 6d 0
    ガドリニウム64[ Xe ] 6s 2 4f 7 5d 1 キュリウム96[ Rn ] 7s 2 5f 7 6d 1
    テルビウム65[ Xe ] 6s 2 4f 9 5d 0 バークリウム97[ Rn ] 7s 2 5f 9 6d 0
    ジスプロシウム66[ Xe ] 6s 2 4f 10 5d 0 カリホルニウム98[ Rn ] 7s 2 5f 10 6d 0
    ホルミウム67[ Xe ] 6s 2 4f 11 5d 0 アインシュタイニウム99[ Rn ] 7s 2 5f 11 6d 0
    エルビウム68[ Xe ] 6s 2 4f 12 5d 0 フェルミウム100[ Rn ] 7s 2 5f 12 6d 0
    ツリウム69[ Xe ] 6s 2 4f 13 5d 0 メンデレビウム101[ Rn ] 7s 2 5f 13 6d 0
    イッテルビウム70[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 0 ノーベリウム102[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 0
スカンジウム21[ Ar ] 4秒2 3d 1 イットリウム39[ Kr ] 5s 2 4d 1 ルテチウム71[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 1 ローレンシウム103[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 0 7p 1
チタン22[ Ar ] 4s 2 3d 2 ジルコニウム40[ Kr ] 5s 2 4d 2 ハフニウム72[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 2 ラザホージウム104[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 2
バナジウム23[ Ar ] 4秒2 3d 3 ニオブ41[ Kr ] 5s 1 4d 4 タンタル73[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 3 ドブニウム105[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 3
クロム24[ Ar ] 4秒1 3d 5 モリブデン42[ Kr ] 5s 1 4d 5 タングステン74[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 4 シーボーギウム106[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 4
マンガン25[ Ar ] 4秒2 3日5 テクネチウム43[ Kr ] 5s 2 4d 5 レニウム75[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 5 ボーリウム107[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 5
鉄26[ Ar ] 4s 2 3d 6 ルテニウム44[ Kr ] 5s 1 4d 7 オスミウム76[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 6 ハッシウム108[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 6
コバルト27[ Ar ] 4s 2 3d 7 ロジウム45[ Kr ] 5s 1 4d 8 イリジウム77 [ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 7 マイトネリウム109 [ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 7
ニッケル28[ Ar ] 4s 2 3d 8または[ Ar ] 4s 1 3d 9（異論あり）[ 33 ] パラジウム46[ Kr ] 5秒0 4日10 白金78[ Xe ] 6s 1 4f 14 5d 9 ダルムシュタット110 [ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 8
銅29[ Ar ] 4秒1 3d 10 銀47[ Kr ] 5秒1 4d 10 金79[ Xe ] 6s 1 4f 14 5d 10 レントゲン111[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 9
亜鉛30[ Ar ] 4秒2 3日10 カドミウム48[ Kr ] 5s 2 4d 10 水銀80[ Xe ] 6s 2 4f 14 5d 10 コペルニシウム112[ Rn ] 7s 2 5f 14 6d 10

様々な異常は自由原子の特性を表すものであり、必ずしも化学的挙動を予測するものではありません。例えば、ネオジムは[Xe] 4f 4 5d 0 6s 2という構造を持つにもかかわらず、典型的には+3の酸化状態を形成します。この構造を単純に解釈すると、6s電子のみを失うより安定した+2の酸化状態が示唆されます。一方、ウラン[Rn] 5f 3 6d 1 7s 2は+3の酸化状態でもあまり安定ではなく、+4と+6の状態を好みます。[ 34 ]

ハッシウム以降の元素の電子殻配置は未だ実験的に検証されていないが、元素番号120までは例外なくマデルング則に従うと予想される。元素番号121は、ag電子ではなくap電子を持つ異常配置[ Og ] 8s 2 5g 0 6f 0 7d 0 8p 1となるはずである。これ以降の電子配置は暫定的なものであり、モデルによって予測が異なるが[ 35 ] 、5g、6f、7d、8p 1/2軌道のエネルギーが近いため、マデルング則は破綻すると予想される。[ 7 ]とはいえ、8s、5g、6f、7d、8pの充填順序は、8p殻と9p殻の巨大なスピン軌道分裂と、9s殻の巨大な相対論的安定化による摂動を伴いながら、おおよそ成り立つと予測される。[ 36 ]

開いた殻と閉じた殻

原子軌道の文脈において、開殻とは、電子が完全に満たされていない、あるいは化学反応中に他の原子や分子との化学結合によって価電子の全てが与えられていない価電子殻を指します。一方、閉殻とは、価電子殻が完全に満たされた状態を指します。この配置は非常に安定しています。[ 37 ]

分子の場合、「開殻」とは不対電子が存在することを意味します。分子軌道理論では、これは分子軌道が一重項占有状態になることにつながります。分子軌道理論の計算化学実装では、開殻分子は制限開殻ハートリー・フォック法または制限なしハートリー・フォック法のいずれかで扱う必要があります。一方、閉殻構成は、すべての分子軌道が二重占有または空（一重項状態）の状態に対応します。[ 38 ] 開殻分子は計算的に研究するのがより困難です。[ 39 ]

希ガス構成

希ガス配置とは、希ガスの電子配置のことです。すべての化学反応の基礎は、化学元素が安定を獲得しようとする傾向です。典型族原子は一般的にオクテット則に従い、遷移金属は一般的に18電子則に従います。希ガス（He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn ）は、既に希ガス配置を持っているため、他の元素よりも反応性が低くなります。オガネソンは、重原子に対する 相対論的効果により、より反応性が高いと予測されています。

期間 要素 構成
1彼1秒2
2ね1秒22s 2 2p 6
3アル1秒22s 2 2p 63秒2 3ポイント6
4クル1秒22s 2 2p 63秒2 3ポイント64s 2 3d 10 4p 6
5ゼー1秒22s 2 2p 63秒2 3ポイント64s 2 3d 10 4p 65秒2 4d 10 5p 6
6ルン1秒22s 2 2p 63秒2 3ポイント64s 2 3d 10 4p 65秒2 4d 10 5p 66s 2 4f 14 5d 10 6p 6
7オグ1秒22s 2 2p 63秒2 3ポイント64s 2 3d 10 4p 65秒2 4d 10 5p 66s 2 4f 14 5d 10 6p 67s 2 5f 14 6d 10 7p 6

すべてのシステムには安定状態または最小エネルギー状態を取得しようとする傾向があり、そのため化学元素は化学反応に参加して最も近い希ガスの電子配置に似た安定した電子配置を取得します。この傾向の例として、2 つの水素(H) 原子が 1 つの酸素(O) 原子と反応して水(H 2 O) が生成されることが挙げられます。中性原子状水素は価電子殻に電子を 1 つ持っており、水の生成時に酸素から 2 つ目の電子の一部を獲得するため、その配置は価電子殻に電子 2 つを持つ最も近い希ガスであるヘリウム(He) の配置に類似します。同様に、中性原子状酸素は価電子殻に電子を 6 つ持っており、2 つの水素原子から電子を 2 つ獲得するため、その配置は価電子殻に電子 8 つを持つ 最も近い希ガスであるネオンの配置に類似します。

分子の電子配置

分子の電子配置は原子の電子配置よりも複雑で、各分子が異なる軌道構造を持つためです。分子軌道は、原子や単原子イオンに使用される原子軌道ラベルではなく、対称性に従ってラベル付けされ、[ e ]ます。したがって、二酸素分子 O 2の電子配置は、 1σ g 2  1σ u 2  2σ g 2  2σ u 2  3σ g 2  1π u 4  1π g 2と表記されます。[ 40 ] [ 41 ]または同じで、 1σ g 2 1σ u 2  2σ g 2  2σ u 2  1π u 4  3σ g 2  1π g 2となります。[ 1 ]項 1π g 2は、2つの縮退したπ*軌道（ 反結合）にある2つの電子を表しています。フントの規則によれば、これらの電子は基底状態では平行スピンを持ち、そのため二酸素は正味の磁気モーメントを持つ（常磁性である）。二酸素の常磁性の説明は、分子軌道理論にとって大きな成功であった。

多原子分子の電子配置は、振電結合を通じて光子の吸収や放出なしに変化することがあります。

固体中の電子配置

固体では、電子状態は非常に多くなります。電子状態は離散的ではなくなり、事実上、連続的な状態範囲（電子バンド）へと融合します。電子配置の概念は意味を持たなくなり、バンド理論に取って代わられます。

アプリケーション

電子配置の最も広範な応用は、無機化学と有機化学の両方における化学的性質の合理化です。実際、電子配置は、いくつかの簡略化された分子軌道理論と共に、原子価概念の現代版となり、原子が形成すると予想される 化学結合の数と種類を記述しています。

このアプローチは計算化学においてさらに発展しており、通常は化学的性質の定量的な推定を試みます。長年にわたり、こうした計算のほとんどは「原子軌道の線形結合」（LCAO）近似に依存しており、より大規模で複雑な原子軌道の基底関数系を出発点としていました。このような計算の最終段階は、アウフバウ原理に従って分子軌道に電子を割り当てることです。計算化学におけるすべての手法が電子配置に依存するわけではありません。密度汎関数理論（DFT）は、このモデルを放棄する手法の重要な例です。

複数の電子を持つ原子や分子の場合、電子の運動は相関しており、このような図式はもはや正確ではありません。多電子系を正確に記述するには非常に多くの電子配置が必要であり、特定のエネルギー準位を単一の配置に正確に関連付けることは不可能です。しかし、電子波動関数は通常、非常に少数の配置によって支配されているため、多電子系においても電子配置の概念は不可欠です。

電子配置の基本的な応用は、原子スペクトルの解釈です。この場合、電子配置に、原子が利用できる様々なエネルギー準位を表す1つ以上の項記号を補足する必要があります。項記号は、表に記載されている基底状態電子配置だけでなく、任意の電子配置に対して計算できますが、実際にはすべてのエネルギー準位が観測されるわけではありません。原子スペクトルの解析を通じて、元素の基底状態電子配置は実験的に決定されました。

参照

注記

  1. ^ a b正式には、量子数n、l、m l は、水素のような原子に対する時間に依存しないシュレーディンガー方程式の解が球面調和関数に基づいているという事実から生じます。
  2. ^カルシウム、ストロンチウム、バリウムの化学的性質の類似性と原子量の数値的関係は、1817年にヨハン・ヴォルフガング・デーベライナーによって初めて指摘されました。
  3. ^電子は同一の粒子であり、この事実は「電子の識別不可能性」と呼ばれることもある。多電子系を1電子で解くことは、電子が互いに区別できることを意味するが、実際には区別できないことを示す強力な実験的証拠がある。多電子系の厳密解は、 n ≥ 3のn体問題 （原子核も「体」の一つとして数えられる）である。このような問題は、少なくともオイラーの時代以来、解析的に解くことができなかった。
  4. ^第 2 シリーズと第 3 シリーズでは、電子が s 軌道に残るケースがいくつかあります。
  5. ^ラベルは小文字で書かれており、一電子関数に対応することを示しています。ラベルは、各対称性タイプ（分子の点群の指標表における既約表現）ごとに、そのタイプにおける最低エネルギーの軌道から順に連番が振られています。

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