完全な能動空間摂動理論

完全活性空間摂動法（CASPTn）は、分子系、特に遷移金属、ランタノイド、アクチノイドなどの重原子を含む分子系の計算的研究のための多参照電子相関法である。例えば、単一参照法や密度汎関数理論が適用できない場合や、準相対論的アプローチが適切でない重原子系において、系の電子状態を記述するために用いられる。^[1]

CASPTn法などの摂動法は分子系の記述に成功していますが、有効な出発点を提供するためにはハートリー・フォック波動関数が必要です。最高被占分子軌道（HOMO）と最低空分子軌道（LUMO）が縮退している場合、摂動法は収束しません。そのため、CASPTn法は通常、近似縮退相関効果を回避するために、多配置自己無撞着場法（MCSCF）と組み合わせて用いられます。^[2]

歴史

1960年代初頭、量子化学応用における摂動論が導入されました。それ以来、 Gaussianなどのソフトウェアを通じて、この理論は広く利用されてきました。摂動論相関法は、専門家以外の人々にも日常的に使用されています。これは、他の相関法と比較して、サイズ拡張性という特性を容易に実現できるためです

摂動論の利用が始まった当初、この方法を用いた応用は非縮退多体摂動論（MBPT）に基づいていた。MBPTは、単一の非縮退スレーター行列式がゼロ次の電子記述を表現できる原子および分子システムに適した方法である。したがって、MBPT法では、単一のスレーター行列式としてゼロ次に表現できない原子および分子の状態、特に励起状態は除外される。さらに、状態が縮退またはほぼ縮退している場合、摂動展開は非常にゆっくりと収束するか、まったく収束しない。このような縮退状態は、原子および分子の価電子状態の場合によく見られる。この制限に対抗するために、完全な活性空間自己無撞着場（CASSCF）波動関数と組み合わせて2次摂動論を実装する試みがあった。^[3]当時は、内部励起および半内部励起を含む行列要素に必要な3粒子および4粒子の密度行列を計算するのはかなり困難であった。結果は、通常のCASSCFの結果からほとんど、あるいは全く改善が見られず、むしろ期待外れでした。1990年には、相互作用空間全体を1次波動関数に組み込み、零次ハミルトニアンをフォック型一電子演算子から構築するという新たな試みがなされました。^[4]活性軌道を持たないケースでは、フォック型一電子演算子はMøller–Plesset-Plesset Hartree-Fock (HF)演算子に簡約されます。また、対角フォック演算子を用いることで、コンピュータ実装を簡略化・効率化しました。^[5]

参考文献

^ 阿部正之、ゴパクマー・G、平尾健一 (2008). 「相対論的多参照摂動論：4成分ディラックハミルトニアンによる完全な活性空間2次摂動論（CASPT2）」.核酸における放射線誘起分子現象. 計算化学と物理学における課題と進歩. 第5巻. pp. 157– 177. doi :10.1007/978-1-4020-8184-2_6. ISBN 978-1-4020-8183-5。
^ Anderson, K. (1994年9月20日). 「完全な活性空間自己無撞着場参照関数を持つ2次摂動論における0次ハミルトニアンの異なる形式」Theor Chim Acta . 91 ( 1–2 ): 31–46 . doi :10.1007/BF01113860. S2CID 94997253
^ Roos, B.; Linse, P.; Siegbahn, PEM; Blomberg, MRA (1982). 「CASSCF参照波動関数を用いた外部二重励起による二次摂動エネルギー評価のための簡便法」. Chemical Physics . 66 ( 1–2 ): 197– 207. Bibcode :1982CP.....66..197R. doi :10.1016/0301-0104(82)88019-1.
^ Anderson, K.; Malmqvist, P.; Roos, B.; Wolinski, K. (1990). 「CASSCF参照関数を用いた二次摂動論」. The Journal of Physical Chemistry . 94 (14): 5483– 5488. Bibcode :1990JPhCh..94.5483A. doi :10.1021/j100377a012.
^ Anderson, K.; Malmqvist, P.; Roos, B. (1992年1月15日). 「完全な活性空間自己無撞着場参照関数を用いた二次摂動論」. The Journal of Chemical Physics . 96 (2): 1218– 1226. Bibcode :1992JChPh..96.1218A. doi : 10.1063/1.462209 .

[1] 阿部正之、ゴパクマー・G、平尾健一 (2008). 「相対論的多参照摂動論：4成分ディラックハミルトニアンによる完全な活性空間2次摂動論（CASPT2）」.核酸における放射線誘起分子現象. 計算化学と物理学における課題と進歩. 第5巻. pp. 157– 177. doi :10.1007/978-1-4020-8184-2_6. ISBN 978-1-4020-8183-5。

[2] Anderson, K. (1994年9月20日). 「完全な活性空間自己無撞着場参照関数を持つ2次摂動論における0次ハミルトニアンの異なる形式」Theor Chim Acta . 91 ( 1–2 ): 31–46 . doi :10.1007/BF01113860. S2CID 94997253

[3] Roos, B.; Linse, P.; Siegbahn, PEM; Blomberg, MRA (1982). 「CASSCF参照波動関数を用いた外部二重励起による二次摂動エネルギー評価のための簡便法」. Chemical Physics . 66 ( 1–2 ): 197– 207. Bibcode :1982CP.....66..197R. doi :10.1016/0301-0104(82)88019-1.

[4] Anderson, K.; Malmqvist, P.; Roos, B.; Wolinski, K. (1990). 「CASSCF参照関数を用いた二次摂動論」. The Journal of Physical Chemistry . 94 (14): 5483– 5488. Bibcode :1990JPhCh..94.5483A. doi :10.1021/j100377a012.

[5] Anderson, K.; Malmqvist, P.; Roos, B. (1992年1月15日). 「完全な活性空間自己無撞着場参照関数を用いた二次摂動論」. The Journal of Chemical Physics . 96 (2): 1218– 1226. Bibcode :1992JChPh..96.1218A. doi : 10.1063/1.462209 .