硫化銅

硫化銅は、化学式Cu x S yで表される化合物および鉱物のグループを指します。鉱物と合成材料の両方がこれらの化合物で構成されています。一部の硫化 銅は経済的に重要な鉱石です

著名な硫化銅鉱物には、Cu 2 S（黄銅鉱）とCuS（銅鑼鉱）があります。鉱業では、銅と鉄の混合硫化物からなる鉱物である斑銅鉱または黄銅鉱は、しばしば「硫化銅」と呼ばれます。化学において、「二成分系硫化銅」とは、銅と硫黄の二元化合物を指します。起源に関わらず、硫化銅の組成は0.5 ≤ Cu/S ≤ 2と幅広く、非化学量論的な化合物も数多く存在します。

既知の硫化銅

天然に存在する銅と硫黄の二元鉱物化合物を以下に示します。コベライト（CuS）の調査により、まだ完全に特性が解明されていない他の準安定Cu-S相が存在することが示唆されています。[ 1 ]

硫化銅の種類

硫化銅は3つのグループに分類できます。

モノスルフィド（1.6 ≤ Cu/S ≤ 2）：その結晶構造は、 hcpまたはfcc格子に密接に関連する孤立した硫化物アニオンで構成され、直接のSS結合は存在しません。銅イオンは、三方晶系および歪んだ四面体配位の両方を持つ格子間サイトに複雑に分布しており、非常に可動性が高いです。そのため、このグループの銅硫化物は、わずかに高い温度でイオン伝導性を示します。さらに、そのメンバーの大部分は半導体です。

銅のモノスルフィドおよびジスルフィド混合化合物は、モノスルフィドイオン（S 2-）とジスルフィドイオン（S 2）n-の両方の陰イオンを含みます。これらの結晶構造は通常、モノスルフィドイオンとジスルフィドイオンが交互に六角形の層を形成し、その間に三面体および四面体格子の隙間にCu陽イオンが存在します。例えば、CuSはCu 3 (S 2 )Sと表記されます。Cu:S比が1.0から1.4の非化学量論的化合物も、モノスルフィドイオンとジスルフィドイオンの両方を含みます。これらの銅硫化物は、その組成に応じて半導体または金属導体として機能します。

非常に高い圧力下では、二硫化銅（CuS 2）を合成することができる。その結晶構造は黄鉄鉱に類似しており、すべての硫黄原子はSSユニットとして存在する。二硫化銅は、硫黄pバンドの不完全占有により金属導体となる。合成環境の酸化還元雰囲気を変化させることで、異なる化学量論組成を得ることができる。[6]

銅と硫黄の酸化状態

銅硫化物における結合は、Cu-S結合がイオン性というよりは共有結合的な性質を持ち、高度な非局在化によって複雑な電子バンド構造を形成するため、単純な酸化状態形式では正しく記述できない。多くの教科書（例えば[ 7 ]）ではCuSの混合原子価式として(Cu + ) 2 (Cu 2+ )(S 2− )(S 2 ) 2−が示されているが、X線光電子分光データは、単純な酸化状態形式では既知の銅硫化物はすべて純粋に一価の銅化合物とみなすべきであることを強く示唆しており、より適切な式はそれぞれCuSの場合は(Cu + ) 3 (S 2− )(S 2 ) −、CuS 2の場合は(Cu + )(S 2 ) −となる。[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]

これら2つの式におけるいわゆる「原子価正孔」がS 2ユニットに割り当てられるべきであるというさらなる証拠は、SS結合の長さである。CuS（0.207 nm）およびCuS 2 （0.203 nm）のSS結合は、「古典的な」ジスルフィドFe 2+ (S 2 ) 2− （0.218 nm）よりも大幅に短い。この結合長の差は、π*反結合軌道から電子が除去されるため、(SS) −の結合次数が(SS) 2−よりも高いことに起因すると考えられている。[ 9 ] CuSのNMR研究では、銅原子には2つの異なる種があり、一方が他方よりも金属的な性質を持つことが示されている。[ 13 ] X線光電子スペクトルデータとのこの明らかな矛盾は、混合原子価化合物における酸化状態の割り当てにおいてNMRが抱える問題を浮き彫りにしているに過ぎない。硫化物（セレン化物およびテルル化物も同様）における銅の価数の問題は、文献において依然として再考され続けています。好例として、2009年に行われた三元化合物CuCo 2 S 4 [ 14 ] （カロライトとして知られるスピネル鉱物）に関する研究が挙げられます。この研究は、「主に鉱物中のCuの酸化状態を明確に確立することを目的として実施された」もので、「実験およびシミュレーションによるCu L2,3吸収スペクトルは、カロライト全体におけるCuIの酸化状態を明確に確立した」と結論づけています。

参照

参考文献

  • JCW Folmer銅カルコゲニドの価電子帯のホール論文 1981 フローニンゲン州立大学 (Neth)。
  1. ^ Whiteside, LS; Goble, RJ (1986). 「硫化銅の浸出および溶解過程における構造と組成の変化」 . The Canadian Mineralogist . 24 (2): 247– 258.
  2. ^ a b c d e fウェルズAF（1984）構造無機化学第5版オックスフォードサイエンス出版ISBN 0-19-855370-6
  3. ^ http://rruff.geo.arizona.edu/doclib/hom/villamaninite.pdf鉱物学ハンドブック
  4. ^ a bアルバータ州産銅硫化物；ヤロアイトCu 9 S 8およびスピオンコパイトCu 39 S 28 RJ Goble, The Canadian Mineralogist; (1980); 18; 4; 511-518
  5. ^ Goble, RJ; Robinson, G. (1980). 「ニューヨーク州デカルブ郡区産の新たな硫化銅、Geerite, Cu 1.60 S」 .カナダ鉱物学者. 18 (4): 519– 523.
  6. ^ Mumme, WG; Gable, RW; Petricek, V. (2012-04-01). 「ロキシバイトCu 58 S 32の結晶構造」. The Canadian Mineralogist . 50 (2). Mineralogical Association of Canada: 423–430 . Bibcode : 2012CaMin..50..423M . doi : 10.3749/canmin.50.2.423 . ISSN 0008-4476 . 
  7. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8。
  8. ^ Folmer, JCW; Jellinek, F (1980). 「硫化物およびセレン化物中の銅の原子価：X線光電子分光法による研究」. Journal of the Less Common Metals . 76 ( 1–2 ) . Elsevier BV: 153–162 . doi : 10.1016/0022-5088(80)90019-3 . ISSN 0022-5088 
  9. ^ a b Folmer, JCW; Jellinek, F.; Calis, GHM (1988). 「黄鉄鉱、特にCuS 2と Fe 1−x Cu x Se 2の電子構造：XPSとメスバウアー分光法による研究」. Journal of Solid State Chemistry . 72 (1). Elsevier BV: 137– 144. Bibcode : 1988JSSCh..72..137F . doi : 10.1016/0022-4596(88)90017-5 . ISSN 0022-4596 . 
  10. ^ Romero-Jaime, AK; Vargas-Hernández, D.; Acosta-Enríquez, MC; Tánori-Córdova, JC; Valenzuela-Badilla, J.; Castillo, SJ (2020年3月). 「ソフトケミストリー法によるスパイク状硫化銅ナノボールの簡便かつ効率的な合成法とその基本的な物理化学的特性評価」. Materials Science in Semiconductor Processing . 107 104830. doi : 10.1016/j.mssp.2019.104830 . S2CID 209705124 . 
  11. ^ Goh, Siew Wei; Buckley, Alan N.; Lamb, Robert N. (2006). 「銅(II)硫化物?」.鉱物工学. 19 (2). Elsevier BV: 204– 208. Bibcode : 2006MiEng..19..204G . doi : 10.1016/j.mineng.2005.09.003 . ISSN 0892-6875 . 
  12. ^ Goh, Siew Wei; Buckley, Alan N.; Lamb, Robert N.; Rosenberg, Richard A.; Moran, Damian (2006). 「鉱物硫化物中の銅と鉄の酸化状態、および黄銅鉱と斑銅鉱を空気に曝露した際に形成される酸化物」. Geochimica et Cosmochimica Acta . 70 (9). Elsevier BV: 2210– 2228. Bibcode : 2006GeCoA..70.2210G . doi : 10.1016/j.gca.2006.02.007 . ISSN 0016-7037 . 
  13. ^斉藤新八郎;岸 秀樹;ニエ、コウジ；中丸久和我妻文彦；篠原 武 (1997-06-01) 「硫化銅の63 Cu NMR 研究」。物理的レビュー B . 55 (21)。アメリカ物理学会 (APS): 14527–14535。Bibcode : 1997PhRvB..5514527S。土井: 10.1103/physrevb.55.14527。ISSN 0163-1829。 
  14. ^軟X線光電子分光法および吸収分光法によるカロライトCuCo 2 S 4の電子環境の決定 Alan N. Buckley、William M. Skinner、Sarah L. Harmer、Allan Pring、Liang-Jen FanGeochimica et Cosmochimica Acta Volume 73, Issue 15, 1 August 2009, Pages 4452-4467
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