CZTS
CZTS
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CZTS結晶構造。オレンジ：Cu、灰色：Zn/Fe、青：Sn、黄色：S。
名前
その他の名前
銅亜鉛スズ硫化物
識別子
3Dモデル（JSmol）
  • InChI=1S/2Cu.4S.Sn.Zn/q2*+1;4*-1;;+2
    キー: UPIPCFHYIQGPQH-UHFFFAOYSA-N
  • [Cu+].[Cu+].[Zn+2].[S-][Sn]([S-])([S-])[S-]
プロパティ
Cu 2 ZnSnS 4
モル質量439.471 g/モル
外観 緑がかった黒色の結晶
密度4.56 g/cm 3 [ 1 ]
融点990℃（1,810°F; 1,260K）[ 4 ]
バンドギャップ1.4～1.5 eV [ 2 ] [ 3 ]
構造
正方晶[ 1 ]
a  = 0.5435 nm、c = 1.0843 nm、Z = 2
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。

銅亜鉛スズ硫化物（ CZTS）は、2000年代後半から薄膜太陽電池への応用が注目されている第四級半導体化合物です。関連材料には、銅亜鉛スズセレン化物（CZTSe）や硫黄-セレン合金CZTSSeなどの他のI 2 -II-IV-VI 4が含まれます。CZTSはCIGS（銅インジウムガリウムセレン化物）に似た好ましい光学的および電子的特性を提供するため、薄膜太陽電池の吸収層としての使用に適していますが、 CIGS （またはCdTeなどの他の薄膜）とは異なり、CZTSは豊富に存在する無毒の元素のみで構成されています。CIGSのインジウムとCdTeのテルルの価格と入手可能性、およびカドミウムの毒性に関する懸念は、代替の薄膜太陽電池材料を探す大きな動機となっています。 CZTSの電力変換効率はCIGSやCdTeに比べてまだかなり低く、2019年時点での実験室セル記録ではCZTSが11.0％、CZTSSeが12.6％となっている。 [ 5 ]

結晶構造

CZTSはI 2 -II-IV-VI 4 の四元化合物です。黄銅鉱型CIGS構造において、三価のIn/Gaを二価のZnと四価のSnで置換することでCZTSが得られます。これらの元素はケステライト構造 を形成します。

いくつかの文献では、CZTS を関連するスタナイト構造で特定していますが、スタナイト構造が発生する条件はまだ明らかになっていません。第一原理計算では、スタナイト構造の結晶エネルギーはケステライト構造よりも 2.86 meV/原子だけ高いことが示されており、両方の形式が共存できることを示唆しています。[ 6 ]構造決定 ( X 線回折などの技術を使用) は、理論計算で予測され中性子散乱で確認されている最も一般的な欠陥である Cu-Zn カチオンの無秩序によって妨げられています。Cu と Zn がほぼランダムに配列されているため、構造の誤認につながる可能性があります。理論計算では、Cu-Zn カチオンの無秩序が CZ​​TS の電位変動につながると予測されており、そのため、最先端の CZTS デバイスの主なボトルネックである大きな開回路電圧不足の原因となる可能性があります。無秩序は温度処理によって軽減できます。しかし、他の温度処理だけでは、高度に秩序化されたCZTSを得ることはできないようです。[ 7 ]この欠陥を減らすためには、CZTS組成の調整など、他の戦略を開発する必要があります。

材料特性

CZTS のキャリア濃度と吸収係数は CIGS と同様です。キャリア寿命(および関連する拡散長)などのその他の特性は、CZTS では低く (9 ns 未満) なっています。このキャリア寿命の短さは、活性欠陥の密度が高いこと、または粒界での再結合が原因である可能性があります。CZTS での欠陥形成は、亜鉛 - 銅アンチサイト欠陥と銅空孔の欠陥形成エネルギーが低いために広く見られます。[ 8 ]これらの欠陥は結晶構造に「有効」電荷を生成し、さまざまな欠陥が凝集して電荷の不均衡を補い、実質的に中性になることで安定化します。その結果、電子トラッピング状態が形成され、再結合が可能になります。深いレベルの欠陥状態があると、CZTS 太陽電池の 開放電圧と変換効率が低下します。

CZTS のような第四級化合物では多くの二次相が存在する可能性があり、それらの存在は太陽電池の性能に影響を及ぼす可能性があります。二次相は、太陽電池を通る分流経路を提供したり、再結合中心として機能したりすることがあり、どちらも太陽電池の性能を低下させます。文献によると、すべての二次相が CZTS の性能に有害な影響を及ぼし、それらの多くは検出が難しく、一般的に存在しているようです。一般的な相には、ZnS、SnS、CuS、Cu 2 SnS 3などがあります。これらの相の識別は、 ZnS および Cu 2 SnS 3のピークが CZTS と重なるため、X 線回折(XRD) などの従来の方法では困難です。ZnS や Cu 8 GeS 6などの不純物は、熱い希釈 HCl で処理することで CZTS または CZGS から選択的に除去できます。[ 9 ]多形はCZTS の欠陥の別の原因である可能性があります。様々な多形のバンドギャップは1.12～1.45 eVの範囲にあることが分かっています。CZTS多形の特性評価には、ラマン散乱などの他の手法も検討されています。 [ 10 ]

製造

CZTSは、様々な真空法および非真空法によって製造されてきました。最適な製造条件は異なる場合がありますが、CIGSで成功した方法とほぼ同様です。方法は、真空蒸着法と非真空蒸着法、そしてシングルステップ法と硫化・セレン化反応法に大別できます。現在のCIGS業界では真空法が主流ですが、過去10年間で、資本コストの削減と大面積へのコーティング柔軟性から、非真空プロセスへの関心が高まり、進歩が見られてきました。

この記録保持者であるCZTS太陽電池は、ヒドラジンベースのスラリーをスピンコートすることによって作られています。[ 11 ]ヒドラジンは還元性があるため、混合物に不純物を加えることなく、溶液中の硫化物とセレン化物の陰イオンを安定化させることができます。[ 12 ] 欠陥の形成を防ぐために、銅が少なく亜鉛が豊富な溶液が使用されました。

CZTSおよび関連合金の製造における特有の課題は、反応条件下で蒸発する可能性のある特定の元素（ZnおよびSnS）の揮発性です。CZTSが一旦形成されると、元素の揮発性はそれほど問題になりませんが、それでもCZTSは500℃を超える温度で真空中において二元化合物および三元化合物に分解します。この揮発性と単相材料の調製の難しさから、多くの従来の真空方法が成功してきました。現在、最良のCZTSデバイスは、揮発性の問題を回避しながら低温でCZTSを形成できる特定の化学的手法によって実現されています。

オレゴン州立大学では、エチレングリコールを溶媒として使用する連続フロープロセスが開発されており、これは工業規模の大量生産に適している可能性がある。 [ 13 ]

開発の動機

CIGSとCdTeは、最も有望な薄膜太陽電池の2つであり、近年商業的な成功が拡大しています。急速なコスト低下が続いているにもかかわらず、材料価格と供給の容易さ、そして毒性に関する懸念が高まっています。現在の材料コストは太陽電池の総コストに占める割合は小さいものの、薄膜太陽電池の急速な成長が続けば、材料価格の上昇と供給不足につながる可能性があります。

CIGSについては、フラットスクリーンディスプレイやモバイル機器に使われるインジウムスズ酸化物（ITO）の急速な拡大により、インジウムの需要が増加してきた。需要と供給の制限が相まって、価格は世界的不況前に1kgあたり1000ドル以上に急騰した。CIGS太陽電池の製造コストの大部分は加工と資本設備で賄われるが、原材料価格が将来のコストの下限であり、供給が限られている中で需要が増え続ければ、数十年後には原材料価格が制限要因となる可能性がある。インジウムは主に低濃度鉱床に存在するため、主に亜鉛採掘の副産物として得られる。多くの仮定に基づく成長予測では、インジウムの供給が2050年にCIGS生産を17～106 GW/年の範囲に制限する可能性があることが示唆されている。[ 14 ]テルルはインジウムよりもさらに希少だが、需要も歴史的に低い。地殻中のテルル含有量は金と同程度で、2050年には年間19～149GWの供給が見込まれています。

CZTS（Cu 2 ZnSnS 4）は、CIGS（およびCdTe）に存在する材料のボトルネックを緩和する可能性があります。CZTSはCIGSの黄銅鉱構造に似ていますが、地球上に豊富に存在する元素のみを使用しています。原材料はCIGSの約5分の1で、世界の材料埋蔵量（Cu、Sn、Zn、S）の推定によると、利用可能な原材料資源のわずか0.1％で世界に電力を供給するのに十分なエネルギーを生産できることが示唆されています。[ 15 ]さらに、CZTSはCdTeや、それほどではないがCIGSとは異なり、無毒です（ただし、セレンはCZTSと合金化される場合があり、CdSはn型接合パートナーとして使用されることがあります）。これらの経済的および環境的利点に加えて、CZTSは他の太陽光発電材料よりもはるかに優れた耐放射線性を示すため、宇宙での使用に最適な候補となっています。[ 16 ]

太陽電池の開発

CZTS は 1966 年に初めて作成され[ 17 ]、その後1988 年に光起電力効果を示すことが示されました。 [ 18 ] 1997 年には、最大 2.3% の効率を示す CZTS 太陽電池が CZTSe デバイスとともに報告されました。[ 19 ] CZTS の太陽電池の効率は、堆積プロセスを最適化することで 2005 年に 5.7% に増加しました。[ 20 ]最近、In 置換 CZTS (CZTIS) 吸収体材料と透明導電性バック コンタクトを使用した 3.4% の両面デバイスが 2014 年に報告されました。[ 21 ]これは、照明のどちら側でも光電流を生成できます。その後、この両面構成に基づくデバイス効率は 2016 年に 5.8% に向上しました。[ 22 ]さらに、ナトリウムが CZTS 吸収層の構造的および電気的特性に対して強化効果があることが実証されています。[ 23 ]これらの改良と2000年代半ばのCIGSの商業生産の開始により、CZTSおよび関連化合物への研究の関心が高まりました。

1988年以来、CZTSは商用太陽電池システムにおいてCIGSの代替として検討されてきました。CZTSの利点は、比較的希少で高価な元素であるインジウムを含まないことです。英国地質調査所（ BGS）の2011年リスクリストでは、インジウムの「相対供給リスク指数」は6.5、最大値は8.5と評価されています。[ 24 ]

2010年には、CZTSデバイスで約10％の太陽エネルギー変換効率が達成されました。 [ 25 ] CZTS技術は現在、いくつかの民間企業によって開発されています。[ 26 ] 2012年8月、IBMは太陽エネルギーの11.1％を電気に変換できるCZTS太陽電池を開発したと発表しました。[ 27 ]

2013年にRajeshmonらはスプレー熱分解CZTS/In 2 S 3太陽電池の効率が1.85%であると報告した。 [ 28 ]

2013年11月、日本の薄膜太陽電池メーカーであるソーラーフロンティアは、IBMおよび東京応化工業（TOK）との共同研究で、エネルギー変換効率12.6%という世界記録を樹立したCZTSSe太陽電池を開発したと発表した。[ 29 ]

2018年には、CZTSナノ粒子がペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層として使用され、デバイスの安定性と手頃な価格が向上し、9.66%の変換効率が報告されました。[ 30 ]

参考文献

  1. ^ a b Guen, L.; Glaunsinger, WS (1980). 「ヨウ素輸送法で調製した第四級カルコゲニドCu 2 A II B IV X 4の電気的、磁気的、およびEPR的研究」. Journal of Solid State Chemistry . 35 (1): 10– 21. Bibcode : 1980JSSCh..35...10G . doi : 10.1016/0022-4596(80)90457-0 .
  2. ^市村 正也; 中島 由貴 (2009). 「第一原理計算に基づくCu 2 ZnSnS 4の原子構造と電子構造の解析」.応用物理学会誌. 48 (9) 090202. Bibcode : 2009JaJAP..48i0202I . doi : 10.1143/JJAP.48.090202 . S2CID 97102555 . 
  3. ^片桐裕典;斉藤琴絵;鷲尾司;篠原裕之；車谷 智美;宮島信介 (2001) 「Cu 2 ZnSnS 4薄膜をベースとした薄膜太陽電池の開発」。太陽エネルギー材料および太陽電池。65 ( 1–4 ): 141–148 .土井: 10.1016/S0927-0248(00)00088-X。
  4. ^松下 秀; 市川 剛; 勝井 明 (2005). 「Cu 2 -II-IV-VI 4四元化合物の構造、熱力学および光学的特性」. Journal of Materials Science . 40 (8): 2003– 2005. Bibcode : 2005JMatS..40.2003M . doi : 10.1007/s10853-005-1223-5 . S2CID 100713002 . 
  5. ^グリーニ、シグビョルン (2019). Cu2ZnSnS4 太陽電池におけるバンドギャップグレーディングと不純物(博士論文)。オスロ大学。
  6. ^ Chen, S.; Gong, XG; Walsh, A.; Wei, S.-H. (2009). 「Cu 2 ZnSnX 4 (X=S and Se) 光起電力吸収体の結晶構造と電子バンド構造：第一原理に基づく考察」(PDF) . Applied Physics Letters . 94 (4): 041903. Bibcode : 2009ApPhL..94d1903C . doi : 10.1063/1.3074499 .
  7. ^ K. Rudisch、 Y. Ren、 C. Platzer-Björkman、 J. Scragg、「B型Cu 2 ZnSnS 4における秩序-無秩序遷移と熱処理による秩序化の限界」、Applied Physics Letters 108:23 (2016) https://doi.org/10.1063/1.4953349
  8. ^チェン、シヨウ;ウォルシュ、アーロン。ゴン、シンガオ。魏、蘇淮(2013)。「ケステライトCu2ZnSnS4およびCu2ZnSnSe4地球上に豊富に存在する太陽電池吸収体における格子欠陥の分類」。先端材料。25 (11): 1522–1539。ビブコード: 2013AdM....25.1522C。土井：10.1002/adma.201203146。ISSN 1521-4095。PMID 23401176。S2CID 197381800。   
  9. ^ Cancino Gordillo, Francisco (2023年2月2日). 「二次相の除去とCu2ZnSn1-xGexS4ケステライトナノ粒子の輸送挙動への影響」.応用表面科学. 617 156617. doi : 10.1016/j.apsusc.2023.156617 . S2CID 256560215 . 
  10. ^ Yaghoubi, Alireza ; Hao, Xiaojing (2024年2月25日). 「銅・亜鉛・スズ硫化物の多形：光電子特性とラマン分光法による検出」 . Solar RRL . 8 (9) 2400010. doi : 10.1002/solr.202400010 .
  11. ^ Wang, Wei; Winkler, Mark T.; Gunawan, Oki; Gokmen, Tayfun; Todorov, Teodor K.; Zhu, Yu; Mitzi, David B. (2014). 「12.6%の効率を有するCZTSSe薄膜太陽電池のデバイス特性」 . Advanced Energy Materials . 4 (7) 1301465. Bibcode : 2014AdEnM...401465W . doi : 10.1002/aenm.201301465 . ISSN 1614-6840 . S2CID 94015059 .  
  12. ^ Todorov, Teodor K.; Reuter, Kathleen B.; Mitzi, David B. (2010). 「地球上に豊富に存在する液体処理型吸収体を用いた高効率太陽電池」 . Advanced Materials . 22 (20): E156– E159. Bibcode : 2010AdM....22E.156T . doi : 10.1002/adma.200904155 . ISSN 1521-4095 . PMID 20641095. S2CID 205235945 .   
  13. ^ 「不凍液と安価な材料が低コストの太陽エネルギーにつながる可能性」オレゴン州立大学、2013年7月3日。
  14. ^ Fthenakis, V. (2009). 「太陽光発電の持続可能性：薄膜太陽電池の事例」 .再生可能エネルギー・持続可能エネルギーレビュー. 13 (9): 2746– 2750. Bibcode : 2009RSERv..13.2746F . doi : 10.1016/j.rser.2009.05.001 .
  15. ^ Wadia, C.; Alivisatos, AP; Kammen, DM (2009). 「材料の入手可能性により大規模太陽光発電導入の機会が拡大」. Environmental Science & Technology . 43 (6): 2072–7 . Bibcode : 2009EnST...43.2072W . doi : 10.1021/es8019534 . PMID 19368216 . 
  16. ^スヴァナム、セトゥー・サヴェダ;ラーセン、ジェス。ロス、ニルス。コシャク、ヴォロディミル。ハレン、アンダース。ビョークマン、シャーロット・プラッツァー（2018-10-01）。「極限放射線硬質薄膜CZTSSe太陽電池」。太陽エネルギー材料および太陽電池。185 : 16–20。Bibcode : 2018SEMSC.185...16S。土井：10.1016/j.solmat.2018.05.012。ISSN 0927-0248。S2CID 103765304。  
  17. ^ Nitsche, R.; Sargent, DF; Wild, P. (1967). 「ヨウ素蒸気輸送による第四級元素I(2)II-IV-VI(4)カルコゲニドの結晶成長」. Journal of Crystal Growth . 1 (1): 52– 53. Bibcode : 1967JCrGr...1...52N . doi : 10.1016/0022-0248(67)90009-7 .
  18. ^伊藤 健; 中澤 剛 (1988). 「スタナイト型四元半導体薄膜の電気的・光学的性質」.応用物理学会誌. 27 (11): 2094– 2097. Bibcode : 1988JaJAP..27.2094I . doi : 10.1143/JJAP.27.2094 . S2CID 121027480 . 
  19. ^ Friedlmeier, TM; Wieser, N.; Walter, T.; Dittrich, H.; Schock, H.-W. (1997). 「Cu 2 ZnSnS 4およびCu 2 ZnSnSe 4薄膜に基づくヘテロ接合」 .第14回欧州太陽光発電会議議事録.
  20. ^片桐 宏典; 神保 和夫; モー ウィンシュエ; 大石 幸一郎; 山崎 誠; 荒木 秀明; 竹内 明子 (2009). 「CZTS系薄膜太陽電池の開発」. Thin Solid Films . 517 (7): 2455– 2460. Bibcode : 2009TSF...517.2455K . doi : 10.1016/j.tsf.2008.11.002 .
  21. ^ Ge, J.; Chu, J.; Jiang, J.; Yan, Y.; Yang, P. (2014). 「In置換CZTS薄膜と両面太陽電池の特性」. ACS Applied Materials & Interfaces . 6 (23): 21118– 21130. doi : 10.1021/am505980n . PMID 25340540 . 
  22. ^ゲー、ジエ;ユ、ユエ。柯、偉君。リー、ジアン。タン・シンシュアン。王志偉。チュー・ジュンハオ。ヤン、ヤンファー（2016）。 「両面受光構成を備えた電気めっきされた CZTS 薄膜太陽電池の性能の向上」。ケムサスケム。9 (16): 2149–58。ビブコード: 2016ChSCh...9.2149G。土井：10.1002/cssc.201600440。PMID 27400033。 
  23. ^ Prabhakar, Tejas; Nagaraju, J. (2011). 「Cu 2 ZnSnS 4薄膜の構造および電気特性に対するナトリウム拡散の影響」.太陽エネルギー材料と太陽電池. 95 (3): 1001– 1004. doi : 10.1016/j.solmat.2010.12.012 .
  24. ^リスクリスト2011。経済的価値のある化学元素または元素群の新たな供給リスク指数。Minerals UK
  25. ^ Todorov, TK; Reuter, KB; Mitzi, DB (2010). 「地球上に豊富に存在する液体処理型吸収体を用いた高効率太陽電池」. Advanced Materials . 22 (20): E156–9. Bibcode : 2010AdM....22E.156T . doi : 10.1002 / adma.200904155 . PMID 20641095. S2CID 205235945 .  
  26. ^ 「ソーラーフロンティアとIBM、CZTS太陽電池技術の開発で契約を締結」。2010年11月6日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2012年8月23日閲覧。
  27. ^ Todorov, Teodor; Mitzi, David. 「太陽電池半導体の新たな境地に光を当てる」 IBM . 2012年8月22日閲覧。
  28. ^ Rajeshmon, VG; Poornima, N.; Sudha Kartha, C.; Vijayakumar, KP (2013). 「CZTS系太陽電池のバッファ層としての利用を目的とした、インジウム拡散によるスプレー法In 2 S 3薄膜の光電子特性の改変」Journal of Alloys and Compounds . 553 : 239– 244. doi : 10.1016/j.jallcom.2012.11.106 .
  29. ^ Wang, W.; Winkler, MT; Gunawan, O.; Gokmen, T.; Todorov, TK; Zhu, Y.; Mitzi, DB (2013). 「効率12.6%のCZTSSe薄膜太陽電池のデバイス特性」. Advanced Energy Materials . 4 (7) 1301465. Bibcode : 2014AdEnM...401465W . doi : 10.1002/aenm.201301465 . S2CID 94015059 . 
  30. ^ Patel, Siddhant B.; Patel, Amar H.; Gohel, Jignasa V. (2018-12-05). 「ペロブスカイト太陽電池に応用される、新規かつ費用対効果の高いCZTS正孔輸送材料」 . CrystEngComm . 20 (47): 7677– 7687. doi : 10.1039/C8CE01337C . ISSN 1466-8033 . 

さらに読む

  • ジョナサン・J・スクラッグ（2011年）『太陽光発電用銅・亜鉛・スズ硫化物薄膜：電気化学的手法による合成と特性評価』シュプリンガー社、ISBN 978-3-642-22918-3。
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