
コアシェル半導体ナノ結晶(CSSNC )は、小さな個々の分子とバルクの結晶性半導体の中間の特性を持つ材料のクラスです。サイズが原因で簡単にモジュール化できる特性を持つ点でユニークです。これらのナノ結晶は、量子ドット半導体コア材料と別の半導体材料のシェルで構成されています。コアとシェルは通常、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CuInZnSe/ZnS、CdSe/CdS、InAs/CdSe(一般的な表記はコア/シェル)などの構成を持つ、タイプII–VI、IV–VI、I-III-VI、III–V半導体で構成されています。[2]有機的に不動態化された量子ドットは、表面に関連するトラップ状態が原因で蛍光量子収率が低くなります。[3] CSSNCは、シェルが表面トラップ状態を不動態化することで量子収率を増加させるため、この問題を解決します。 [3] さらに、シェルは環境変化や光酸化劣化から保護し、モジュール化の新たな道筋を提供します。[3] [4]コアとシェルの両方のサイズ、形状、組成を正確に制御することで、個々の半導体を使用する場合よりも広い波長範囲にわたって発光波長を調整できます。これらの材料は、生物系[5] [6]や光学分野への応用が見出されています。
背景
コロイド状半導体ナノ結晶は量子ドット(QD)とも呼ばれ、表面に有機リガンドが結合した直径約1~10nmの半導体ナノ粒子で構成されています。これらのナノ材料は、サイズに依存する光学的および電子的特性により、ナノスケールの光子デバイス、光起電デバイス、および発光ダイオード(LED)デバイスへの応用が見出されています。量子ドットは、その小型サイズ、発光の調整可能性、そして光安定性から、生物学的イメージングおよびセンシングにおける蛍光ラベルとして、有機色素の代替として広く用いられています。
量子ドットの発光特性は、励起子崩壊(電子・正孔対の再結合)から生じ、これは放射経路または非放射経路を経て進行する。放射経路では、半導体のバンドギャップに対応する波長の光子を放出することにより、電子が伝導帯から価電子帯へと緩和する。非放射再結合は、フォノン放出またはオージェ再結合によるエネルギー放出によって起こる。このサイズ領域では、量子閉じ込め効果により、観測可能な量子化されたエネルギー準位を持つ、サイズに依存したバンドギャップが増加する。[3]量子ドットで観測される量子化されたエネルギー準位は、単一のHOMO - LUMOギャップ を持つ単一分子と、バンド内に連続的なエネルギー準位を持つバルク半導体の中間の電子構造をもたらす[7]。

半導体ナノ結晶は、一般に、その拡張固体と同じ結晶構造をとる。結晶表面では周期性が突然途切れ、表面原子の配位数は内部原子よりも低くなる。この不完全な結合(内部結晶構造と比較して)により、表面から離れた方向を向いた原子軌道が形成され、「ダングリング軌道」または不活性化されていない軌道と呼ばれる。[8]表面ダングリング軌道は局在し、わずかに負または正の電荷を帯びている。 表面上の不均一な荷電エネルギー状態間の弱い相互作用によってバンド構造が形成されると仮定されている。 [9]ダングリング軌道バンドのエネルギーが半導体バンドギャップ内にある場合、電子と正孔は結晶表面に捕捉される。例えば、CdSe量子ドットでは、Cdダングリング軌道は電子トラップとして、Seダングリング軌道は正孔トラップとして作用する。また、結晶構造の表面欠陥も電荷キャリアトラップとして作用する。
QD上の電荷キャリアのトラッピングは非放射再結合の確率を高め、蛍光量子収率を低下させます。表面結合型有機リガンドは、配位数を減らした表面原子に配位することで表面トラップを不活性化するために一般的に用いられます。例えば、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド(TOPO)とトリオクチルホスフィン(TOP)は、高品質CdSe量子ドットの成長条件を制御し、表面トラップを不活性化するために用いられてきました。この方法はサイズ分布が狭く結晶性も良好ですが、量子収率は約5~15%です。[10]アルキルアミンはTOP/TOPO合成法に導入され、量子収率を約50%まで向上させています。[11]
量子ドット表面トラップの不活性化に有機配位子を用いる際の主な課題は、陰イオン性および陽イオン性表面トラップの両方を同時に不活性化することが難しいことである。かさ高い有機配位子間の立体障害により、表面被覆が不完全となり、ダングリング軌道が不活性化されない。[4]量子ドット上にエピタキシャル無機半導体シェルを成長させることで、光酸化が抑制され、陰イオン性および陽イオン性表面トラップ状態の両方の不活性化が可能になる。[9]光生成電荷キャリアがトラップされにくくなるため、励起子が放射経路を通って減衰する確率が増加する。CdSe/ CdSおよびZnSe /CdSeナノ結晶が合成されており、それぞれ85%および80~90%の量子収率を示す。[12] [13]
コアシェル型半導体ナノ結晶構造は1980年代に初めて研究され、1990年代には合成方法に関する論文が急増しました。[3]
分類
コアシェル型半導体ナノ結晶の特性は、コアとシェルの相対的な伝導帯および価電子帯端の配列に基づいています。タイプI半導体ヘテロ構造では、電子と正孔はコア内に局在する傾向があります。タイプIIヘテロ構造では、一方のキャリアがシェルに局在し、もう一方のキャリアがコアに局在します。


タイプI
- 説明
タイプIのCSSNCでは、コアのバンドギャップはシェルのバンドギャップよりも小さくなります。コアの伝導帯端と価電子帯端はどちらもシェルのバンドギャップ内にあり、電子と正孔の両方がコア内に閉じ込められます。これは図Xに示されており、CdSe(バンドギャップ:1.74 eV)/CdS(バンドギャップ:2.42 eV)界面における励起子の電子と正孔がCdSeコア内のエネルギー状態を占めており、これは利用可能な最小のエネルギー分離に相当します。コア内での放射性電子-正孔再結合による発光波長は、コーティングされていないCdSeと比較してわずかに赤方偏移します。
- 例
CdSe/CdS、CdSe/ ZnS、InAs /CdSe [3]、ZnO / MgO [14]
リバースタイプI
説明
逆タイプI構成では、コアのバンドギャップはシェルよりも広く、シェルの伝導帯と価電子帯の端はコアのバンドギャップ内に収まります。励起子のエネルギー分離は、電荷キャリアがシェル内に局在しているときに最も低くなります。シェルの厚さを変えることで、発光波長を調整できます。
例
CdS/ HgS、CdS/CdSe、ZnSe/CdSe [3]、MgO/ZnO [14]
タイプII
説明
タイプII構成では、コアの価電子帯と伝導帯の端は、どちらもシェルのバンド端よりも低いか高い。タイプIIの例を図X、ZnTe(バンドギャップ:2.26)/CdSe(バンドギャップ:1.74)に示す。電子と正孔のエネルギー差が最も小さいのは、正孔がZnTeコアの価電子帯に閉じ込められ、電子がCdSeシェルの伝導帯に閉じ込められたときである。発光波長は、赤い矢印で示されるように、これらの占有状態間のエネルギー差によって決定され、どちらのバンドギャップよりも低いエネルギーとなる。[15] 発光波長は、パッシベーション処理されていないコアと比較して大幅に赤方偏移する可能性がある。

例
ZnTe/CdSe、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe [16]
ドープされたコアシェル半導体ナノ結晶
ドーピングは半導体ナノ結晶の光学特性に強い影響を与えることが示されている。[17] [18]しかし、コロイド合成法で成長した半導体ナノ結晶の不純物濃度は、通常、バルクの半導体ナノ結晶よりも低い。[19]磁気メモリやスピンベースエレクトロニクスへの応用を目的としたCSSNCの磁気ドーピングに注目が集まっている。[20] [21] CdSe/ZnSのシェルにMnをドーピングしてCSSNCを常磁性にすることで、光および磁気共鳴(MR)のデュアルモードイメージングが研究されてきた。[22]
合成
コアシェルナノ粒子の合成において、科学者らは、化学沈殿、ゾルゲル、[23] マイクロエマルジョン、逆ミセル形成など、いくつかの湿式化学的方法を研究し、発見した。 これらの方法は、サイズ、形状、およびサイズ分布のより優れた制御に重点を置いて、コアシェルカルコゲニド ナノ粒子の成長に使用されてきた。 [24]調整可能な光学特性を持つナノ粒子の成長を制御するために、ガラス、ゼオライト、ポリマー、脂肪酸などの支持マトリックスが使用されている。[24]さらに、硫化物、セレン化物、テルル化物のナノ粒子を調製するために、ラングミュア・ブロジェット膜技術がうまく使用されている。[24]湿式化学的方法と比較して、有毒な有機溶媒ではなく水性溶媒の使用、コンフォーマル堆積物の形成、室温堆積、低コスト、および金属ナノ粒子上の半導体コーティングの組成と厚さの正確な制御など、電気化学的合成の方が望ましい。しかし、電気的に制御可能なナノ粒子アレイの作製が困難であったため、電気化学的手法を用いてコアシェル型ナノ粒子を製造することは困難でした。最近、硫化カドミウム(CdS)とヨウ化銅(CuI)を、ナノ粒子とポリオキソメタレート(POM)を交互に積層することで、3次元ナノ電極アレイ上に電気化学的に成長させることに成功しました。[25]
コアシェル型半導体ナノ結晶は、反応速度論を適切に制御したコロイド化学法を用いて成長させることができる。[26]サイズと形状を比較的高度に制御できるこの方法を用いることで、ドット、チューブ、ワイヤなど、サイズに依存した興味深い光学的・電子的特性を示す形状の半導体ナノ構造を合成することができる。[26]コアとシェルの密接な接触と相互作用から生じる相乗効果により、CSSNCは単一のナノ粒子では見られない新しい機能と強化された特性を提供することができる。[27]
コア材料のサイズとシェルの厚さは合成中に制御できます。例えば、CdSeコアナノ結晶の合成では、H 2 Sガスの量によってコアナノ結晶のサイズが決まります。H 2 Sの量が増加すると、コアのサイズは小さくなります。[12]また、反応溶液が所望の反応温度に達した後、急速冷却することでコアのサイズを小さくすることができます。[13]さらに、シェルの厚さは通常、コーティングプロセス中に添加されるシェル材料の量によって決まります。[13]
キャラクター設定
コアサイズまたはシェル長の増加は、発光波長の延長をもたらす。コアとシェルの界面を調整することで、緩和経路を不活性化し、放射状態を形成することができる。量子閉じ込め効果によるこれらのナノ粒子のバンドギャップのサイズ依存性は、様々なサイズのナノ粒子を調製することで、青から赤までの発光色を制御するために利用されてきた。[28]ナノ粒子のサイズや形状を操作することで、発光色と純度を制御することができる。[28]しかし、CSSNCの量子収率と発光輝度は最終的には制限されており、表面トラップの存在のために制御することはできない。[28]
CSSNCの同定と特性評価には、 UV-vis吸収スペクトル、X線回折(XRD)、透過型電子顕微鏡(TEM)、X線光電子分光法(XPS)[29]が一般的に用いられる手法である。
精製技術

合成されたコアシェルナノ結晶には、未反応の前駆体、反応副生成物、高沸点溶媒、およびNC合成中に成長を制御するために使用された必要な配位子などの不純物が含まれています。[30] [31]このような不純物はしばしばNCの表面化学を乱し、その物理的特性に直接影響を及ぼします。[32]さらに、合成中に使用される溶媒は、そのNCの様々な物理的特性を測定する際にナノ結晶が保存される溶媒とほとんど類似していません。したがって、ほとんどの場合、コアシェルNC合成後には効果的な精製手段が必要となります。
合成されたCSNC溶液からCSNCを精製するための技術はいくつか存在する。そのうちのいくつかを以下に説明する。 [33]
極性に基づく精製技術
沈殿と再溶解
一般的に、 CSNCの合成には高沸点の非極性溶媒[34]が頻繁に使用されます。溶媒混合物に反溶媒(目的の生成物が不溶性の溶媒)を導入することで、凝集したCSNCを得ることができます。このような溶液に反溶媒を導入すると、溶媒混合物の極性が高まり、これが主に凝集を支配します。しかし、この凝集したCSNCは、重力や遠心分離を利用して溶液から沈殿させることができます。沈殿したCSNCは不純物から分離され、その後、きれいな溶媒に再分散されます。このプロセスを複数回繰り返すことで、より純粋なCSNCを得ることができます。この方法により、CSNCが完全に沈殿するのではなく、CSNCの凝集が起こり始めるまで最小量の抗溶媒を添加することで、微細なサイズに分布したCSNCを見つけることができます[ 35 ] [34] [36] [37]。
PR法の主な利点はスケーラブルなことであり、そのため、この方法は当初からCSNCの主な精製技術として科学者の間で好まれてきました。しかし、この方法にはいくつかの欠点があります。たとえば、合成されたCSNC溶液中の不純物の溶解特性は、CSNCとほぼ同じであることが多いため、この方法では不純物から分離することが困難です。この方法のもう1つの欠点は、CSNC表面に重大な損傷を与え、物理的特性に悪影響を与える可能性があることです。[38] [39]たとえば、2012年にHensらのグループは、貧溶媒であるメタノールがCSNCの表面と反応してCSNC表面から天然リガンドを置換することを示しました。[40]これによりCSNCの安定性が低下し、光学特性にも悪影響が及んでいます。
抽出

液液抽出プロセスは、CSNCの精製技術として利用できる。[41] [42] [43]抽出溶媒を合成直後のCSNC溶液に導入すると、分配係数により、CSNCと不純物は異なる相に再分配される。この方法は、前述のPR法に比べてはるかに穏やかなプロセスであるという利点がある。抽出中、CSNCは本来の相に留まる傾向があるため、CSNCの望ましくない不可逆的な凝集が起こる可能性が低いからである。
この方法の欠点は、効果的な抽出を行うために複数回の抽出サイクルが必要であり、時間がかかることである。さらに、不純物とCSNCの極性が類似しているため、CSNCの精製方法としての効率は大きく制限される。[44]抽出効率を高めるために、一次抽出溶媒に加えて共抽出剤を使用することもある。[44] [45] PR法と抽出法を組み合わせることで、CSNCの精製効率が向上することが多い。[46]
電気泳動に基づく精製
電気泳動法は、主にタンパク質、DNA、RNAの精製技術として一般的です。電気泳動法は、サイズ、電荷、結合親和性が異なる2つ以上の異なる種の電界下での移動性を利用して、それらを互いに分離します。ナノ科学者は、電気泳動を使用してCSNCを不純物から分離します。複数の証拠から、CSNCはゲル電気泳動法によって効果的に精製できることが示されています。[47] [48] [49]しかし、ゲル電気泳動によるCSNCの精製には非常に時間がかかるため、最近では、ナノ科学者はより高度なフリーフロー電気泳動(FFE)[50]および電気泳動沈着(EPD)法に移行しています。[51] [52]
アプリケーション
コアシェル型半導体ナノ結晶(CSSNC)の最も重要な特性の一つは、そのコアである量子ドットが蛍光を発することであり、これはバイオメディカルや光学用途において重要である。[53]シェルは高度にモジュール化されているため、CSSNCの溶解性や活性などのバルク特性を変えることができる。
バイオメディカルアプリケーション
CSSNC を生物学的用途に使用する場合に求められる特性としては、高い量子収率、狭い蛍光発光、広い吸収プロファイル、光退色に対する安定性、20 秒の蛍光寿命、および高い輝度などがあります。高い量子収率は、蛍光を誘発するために量子ドットに投入する必要があるエネルギーが最小限で済むことを意味します。狭い蛍光発光により、異なる種類の CSSNC 間で色が重なることなく、一度に複数の色を画像化できます。広い吸収プロファイルを持つことで、複数の CSSNC を同じ波長で励起できるため、複数の CSSNC を同時に画像化できます。20 秒の蛍光寿命を持つことで、時間分解バイオイメージングが可能になります。CSSNC の有用性は、有機蛍光体を補完できることです。CSSNC は光退色を受けにくいですが、有機蛍光体と比較するとあまり知られていません。CSSNC は、有機色素の 100 ~ 1000 倍の 2 光子蛍光効率を持ち、その価値を実証しています。 CSSNCを生体媒体中で使用する場合、コアは量子ドット、シェルは生体適合性や標的化に用いられる有機分子またはDNAなどの生体リガンドです。また、シェルは有機分子で、後に生体分子が結合することで、コアシェル構造のモジュール性をさらに高めることができます。最もよく使用されるコア/シェルの組み合わせは、CdSeコアとZnSまたはCdSシェルの組み合わせで、コア材料単独の場合と比較して量子収率が向上し、光退色を抑制します。CSSNCのサイズは蛍光色と直接相関するため、粒子サイズを制御できることが望ましいです。しかし、シェル分子、媒体の塩濃度、pH、温度がCSSNCの特性にどのような影響を与えるかは一般的に不明であり、依然として経験的な研究が続いています。[54] [55] [56] [57]
試験管内細胞標識

複数の色を画像化できるため、CSSNC を細胞標識に使用できることはますます重要になっています。ただし、CSSNC を細胞膜を通過させることは困難な場合があります。これは、エンドサイトーシス(最も一般的な方法)、直接マイクロインジェクション、およびエレクトロポレーションによって実現されており、細胞内に入ると、CSSNC は核に濃縮され、長期間そこにとどまることができます。CSSNC が細胞内に入ると、細胞分裂後も残り、母細胞と娘細胞の両方で画像化できます。この特定の技術は、アフリカツメガエルの胚を使用して示されました。CSSNC のもう1つの例は、その追跡能力です。CSSNC が埋め込まれた 2D マトリックス上で細胞が増殖すると、細胞は移動するときに CSSNC を取り込み、CSSNC が存在しないものとして見える軌跡を残します。これは、細胞の移動性を画像化できることを意味し、乳房組織細胞の転移能は移動性とともに増加することが示されているため、これは重要です。また、5 つの異なる CSSNC を同時に使用して 5 つの異なる毒素を検出できることも示されています。
より環境に優しく毒性の低いCSSNCの開発に向けて、様々なシェル構造を持つSi量子ドットが開発されています。SiはCdよりも10倍安全であり、現在、Siの水溶性と生体適合性を向上させる研究が進められています。特に、ポリアクリル酸やアリルアミンをシェル構造とするSi量子ドットは、細胞標識に使用されています。その他のin vitro用途としては、フローサイクロメトリー、病原体検出、ゲノムおよびプロテオーム検出などが挙げられます。
生体内および深部組織イメージング
CSSNC は電磁スペクトルの近赤外領域 (700~900 nm) で放射するため、高周波数 (400~600 nm) で発生する組織の自己蛍光や散乱効果によって画像化が複雑化することはありません。これは、動物の癌手術におけるセンチネルリンパ節のマッピングに使用されています。1 cm の深さのリンパ節を画像化し、CSSNC が蓄積している切除リンパ節に転移細胞が含まれている可能性が最も高いことがわかりました。さらに、CSSNC は生体内で 4 か月間細胞内で蛍光を発し続けることが示されています。癌細胞を追跡して診断するために、標識した扁平上皮癌細胞株 U14 細胞が使用され、6 時間後に蛍光画像を見ることができました。ドキソルビシンに結合した CSSNC は、前立腺特異的膜抗原タンパク質を発現する前立腺癌細胞を標的とし、画像化し、感知するためにも使用されました。腫瘍を標的としたイメージングでは、ポリマーシェルを持つ QD に結合した癌特異的抗体を使用する方法が最も一般的です。
CSSNCをin vivoイメージングに使用する場合の主な欠点は、排泄と毒性に関する情報が不足していることです。一般的に使用されるコアはDNA損傷と肝細胞に対する毒性を示しますが、シェルを使用することでこの影響は軽減されるようです。毒性を低減するため、希土類元素やSiなどの他の物質をコアに使用することが検討されています。その他の欠点としては、市販されているものの入手しやすさ、表面化学のばらつき、非特異的結合、機器の制限などが挙げられます。
光学
コアシェル構造の大きさ、形状、組成はバンドギャップと関連しており、バンドギャップは光学特性と関連している。[23]このように、コアの大きさ、形状、材料を調整することで、 LED、検出器、レーザー、蛍光体、太陽光発電などの光学デバイスやアプリケーションでの使用に合わせて光学系を調整・最適化することができる。[54]
LED
現在、CSSNC LED の効率は有機 LED よりも低い。しかし、研究によると、有機 LED では実現できないことを実現する可能性があることが示されている。多層の CSSNC を使用して構築された CSSNC LED では、伝導性が悪く、電荷の不均衡、発光効率が低く、ピンホール欠陥が多数発生した。1 つの単分子層で構築された LED ではこれらの問題を回避できる。有機 LED に対する CSSNC LED の利点は、CSSNC LED の発光波長が 50~100 nm の有機 LED よりも狭く、わずか 32 nm であることだ。[58]具体的には、コアシェル モチーフは、エレクトロルミネッセンスとフォトルミネッセンスの量子効率が高く、デバイスに簡単に加工できるため、LED での使用に適している。LED ディスプレイの現在の目標には、赤色ディスプレイ用に 610~620 nm、緑色ディスプレイ用に 525~530 nm、青色ディスプレイ用に 460~470 nm の波長の発光材料の開発が含まれる。これらの波長は知覚される電力を最大化し、米国テレビジョンシステム委員会の標準色三角形の外側に位置するためである。これらの波長発光を満たすCSSNCが合成されており、赤色発光には(CdSe)ZnS、青色発光には(CdS)ZnS、緑色発光には(Cd x Zn 1−x Se)Cd y Zn 1−y Sである。[59] CdSeコアとZnSまたはCdS/ZnSシェルを使用することで、赤、オレンジ、黄、緑のLEDの最大輝度はそれぞれ9,064、3,200、4,470、3,700 cd m −2に向上し、発光効率(1.1~2.8 cd A −1)とターンオン電圧(3~4 V)も向上した。[60]
レーザー
励起子が1つだけのCSSNCでは、吸収と誘導放出が等しく起こり、励起子が2つ以上あるCSSNCでは非放射オージェ再結合が起こり、レーザーにおいて重要な特性である光利得が低下します。しかし、タイプII CSSNCであるCdS/ZnSeは、単一励起子状態の誘導放出による光増幅に使用され、オージェ再結合を排除しました。これには、連続波励起下でレーザー発振閾値を下げることができるという利点があり、CSSNCの光利得媒体としての潜在能力を高めます。タイプII CSSNCは励起子対の電子と正孔を分離し、強い電場を発生させることで吸収損失を低減します。[61]
リン光体
CSSNCのモジュール性と有機ポリマーの安定性を組み合わせることで、幅広い色の蛍光体が開発されました。CdSeコア/ZnSシェルCSSNCは青緑から赤色を、(CdS)ZnS QDは紫から青色を生成するために使用されます。異なるサイズのCSSNCを適切な量で混合することで、狭い発光プロファイルと高い発光量子収率を備えた可視光全域の発光を実現できます。[62]
色素増感太陽電池
ZnO-TiO 2コアシェルナノ構造は、ZnOナノロッドとTiO 2ナノ粒子の特性を組み合わせ、高速電子輸送と高表面積を有するように合成されました。[63] ZnOナノロッドは高速電子輸送を有し、TiO 2ナノ粒子は高表面積を有するため、ZnO-MgOコアシェルナノワイヤが合成され、色素増感太陽電池の効率はZnOナノワイヤと比較して400%向上しました。MgOシェルは再結合を防ぐ効率的な絶縁トンネルとして機能します。[64]
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