Cu Yゼオライト

Cu-Yゼオライト（CuY、CuFAU、銅フォージャサイト）は、フォージャサイト鉱物群の銅含有高シリカ誘導体であり、フォージャサイト鉱物群はゼオライトファミリーに属します。Cu-Yゼオライトは、天然に存在するフォージャサイト（フォージャサイト-Ca、フォージャサイト-Mg、フォージャサイト-Na）とは異なり、水溶液または気相イオン交換によって合成されます。交換される銅原子の酸化状態は様々ですが、最も研究されているCu-Yゼオライトの亜種はCu(I)またはCu(II)カチオンです。高い触媒活性を有するため、脱硫剤や一酸化窒素からの窒素ガス生成に利用されています。[ 1 ] [ 2 ]

フォージャサイトの6環ウィンドウサイト内に格納された銅カチオンがチオフェン化合物と相互作用します。

歴史

銅ベースのY型ゼオライトは、1963年に出願された特許で水素化分解の手段として初めて説明され、すぐに工業用水素化分解プロセスに導入されました。[ 3 ]ゼオライトの使用が全体的に増加するにつれて、ガスからの一酸化炭素の除去など、他の産業でも使用されるようになりました。[ 4 ] 1972年には、ナトリウムベースのゼオライトからCu-Yゼオライトを製造することを記載した特許が出願され、産業界での使用がさらに広がりました。[ 5 ] Cu-Yゼオライトの脱硫への使用が初めて文書化されたのは1977年で、Cu-Yバリアントを含むさまざまなゼオライトがガスから硫化水素を除去するために使用されました。[ 6 ]それ以来、炭化水素の脱硫にCu-Yゼオライトを使用するさまざまな方法が開発され、燃料として使用された場合の環境への影響が軽減されました。

プロパティ

Cu-Yゼオライトの特性を理解するために多くの実験が行われてきました。ゼオライトは触媒、ブレンステッド酸、酸化剤として作用します。ゼオライトが触媒として作用することを可能にする重要な特性の1つは、結晶構造を乱すことなく陽イオンを交換できることです。[ 7 ] Cu-Yゼオライトは酸性のため、ベンゼンのエチル化を触媒することが示されている。[ 8 ]これらのゼオライトの酸性度は、赤外分光法による研究とヒドロキシル基の振動周波数の比較によって決定されました。ブレンステッド酸性度は、それに結合したヒドロキシル基に由来するためです。よりアクセスしやすいヒドロキシル基はより酸性の性質を示し、六角柱内の酸素は酸性が低くなります。銅ゼオライトはアントラセンをイオン化する能力に見られるように酸化剤としても作用し、電子移動は銅イオンで起こることが証明されている。[ 9 ]

反応機構

CuYゼオライトの反応機構は基質の種類によって異なります。これらの機構には、π錯体形成や酸触媒作用が含まれます。

1. π錯体形成銅カチオン系の空のs軌道は硫黄とシグマ結合を形成し、d軌道は硫黄環の反結合軌道に電子密度を供与する。 [ 8 ]このメカニズムは、π錯体形成が芳香族硫黄よりも有機硫黄分子との結合が強いという点で一貫している。[ 10 ] [ 11 ]

ゼオライトケージ内の銅の結合部位と還元部位。

2. 酸触媒 このメカニズムはHY-ZSM5ゼオライトに限定されますが、チオフェンの吸着に関する実験では、CuYゼオライト中のCu(I)へのチオフェンの飽和吸着が観察されています。[ 11 ]チオフェンの吸着は、CuYゼオライト中の多数の酸性部位、特にH+によって還元されたCu(I)Yゼオライトによるものと考えられます。これは、他の研究でチオフェンを特異的に飽和させることが知られているHYゼオライトと比較して、CuYゼオライト中のCu(I)Yゼオライトの方がより酸性部位が多いためです。[ 12 ] [ 13 ]

アプリケーション

Cu(I) Y ゼオライトの最も一般的な 2 つの用途は、亜酸化窒素の窒素と酸素への触媒分解と、石油生産の水素化分解プロセスで使用される燃料の脱硫です。

亜酸化窒素の分解と大気への排出量削減は、環境保護のために重要です。亜酸化窒素はオゾンと反応して一酸化窒素を生成し、オゾン層の破壊に寄与します。そのため、亜酸化窒素は空気中の不活性成分である窒素と酸素に分解されなければなりません。ゼオライトは、分解に必要な活性部位を独自に配置するため使用されます。[ 14 ]しかし、Cu(I)Yゼオライトは、この目的で使用される銅交換触媒の中で最も効率的なものではありません。研究によると、Yゼオライトは細孔径が大きく銅の担持量が多いにもかかわらず、Cu-ZSM-5の方が触媒活性が高いことが示されています。[ 15 ]

ガソリンとディーゼルでは、政府は硫黄含有量をそれぞれ 300～500 ppmから30 ppm と 15 ppm に減らすことを義務付けている。 [ 1 ]燃料電池用途では、燃料電池の被毒を避けるために硫黄含有量を 1 ppm 未満にする必要がある。[ 16 ] Cu(I) Y ゼオライト触媒は、両方の状況で硫黄を減らすために通常使用される。水素化脱硫技術はチオールと硫化物を除去できるが、チオフェンを効率的に除去できないため、常温大気圧で硫黄化合物を選択的に吸着するこの触媒が使用される。[ 10 ]それらは、π 錯体形成によってチオフェン化合物に選択的に結合します。π 錯体形成では、チオフェンの π 軌道から銅の空の s 軌道に電子電荷が供与されます。同時に、金属の d 軌道は反結合の π 軌道に電子電荷を供与します。銅のs軌道へのこの供与はチオフェンの吸着において重要である。[ 16 ] Cu(I)Yゼオライト触媒を脱硫に使用する場合の欠点は、水分子が硫黄よりも優先されるため、水分が吸着プロセスに強い阻害効果を示すことである。[ 17 ]

これは、触媒が充填床反応器内に存在する天然ガスの脱硫の典型的なプロセスの一部です。青い分子は、活性部位を巡って競合する硫黄分子（オレンジ）と水分子（紫）を閉じ込めた触媒を表しています。

参照

参考文献

  1. ^ a b Hernández-Maldonado, A.; Yang, R. Cu(I)−YおよびAg−Yゼオライトとのπ錯体形成による吸着による液体燃料の脱硫Industrial & Engineering Chemistry Research 2003, 42(1), 123.
  2. ^ Palomino, T.; Bordiga; Zecchina; Marra, G.; Lamberti. 銅交換YゼオライトのXRD、XAS、およびIR特性評価. The Journal of Physical Chemistry B 2000, 104, 8641.
  3. ^ Rowland, HC（Union Oil Co., USA）「Y型結晶性ゼオライトと窒素含有炭化水素油を用いた水素化分解プロセス」米国特許3,269,934 A、1963年12月24日。
  4. ^ Fuertig, H.; Wolf, F.; Haedicke, U.; Weber, M.; Knoll, H.「ガスからの一酸化炭素の除去」ドイツ特許DD58736、1967年11月20日。
  5. ^ Rosback, DH（Universal Oil Products Co., USA）「銅交換型Y型ゼオライトの製造方法」米国特許第3,649,177号。1972年3月14日。
  6. ^ Phillipe, A.; Mathieu, P.; Tellier, J.; Voirin, R. (Union Oil Co., USA). 「硫化水素含有ガスの脱硫」西ドイツ特許 DE2530674 A1. 1976年1月29日. (3)
  7. ^ Ward, JJ Coll. Int. Sci. 1968, 28, 269–278.
  8. ^ a b Coughlan, B.; Keane, M. Cat. Letters 1990, 5, 113–125.
  9. ^ Naccache、CJ Cat 1971、22、171–181。
  10. ^ a bヘルナンデス＝マルドナド、A.;ヤン、Ｒ．Ｉ＆Ｅ Ｃｈｅｍ．解像度2003、42、123–129。
  11. ^ a bヘルナンデス＝マルドナド、A.;ヤン、Ｒ． Cannella, W. Industrial & Engineering Chemistry Research 2004、43、6142–6149。
  12. ^チカ、A.シュトロマイヤー、K.イグレシア、E. ラングミュア、2004、20、10982–10991。
  13. ^ King DL、Faz C.、Flynn T.「燃料改質への応用に向けたガソリン原料の脱硫」SAE International. [オンライン早期アクセス] DOI: 10.4271/2000-01-0002. オンライン公開：2000年3月6日. http://papers.sae.org/2000-01-0002/ (2015年2月12日アクセス).
  14. ^ Li, Y.; Armor, J. Applied Cat. B: Env. 1992, 1.
  15. ^ Li,YJ Cat. 1991,129,202–215.
  16. ^ a bヤン、R.;ヘルナンデス・マルドナド、A.ヤン、Ｆ．Ｃｈｅｍ．知らせる。 2003年、34歳。
  17. ^リー、Y.;ヤン、F. Qi、G. Yang、R. Cataracy Today 2006、116、512–518。
「 https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Cu_Y_Zeolite&oldid=1327412374」より取得