三次状態方程式

三次状態方程式は、気体の圧力を温度と密度の関数としてモデル化する熱力学モデルの特定のクラスであり、モル体積の三次関数として書き直すことができます。

状態方程式は一般に物理化学や化学工学の分野で応用されており、特に気液平衡のモデリングや化学工学プロセスの設計に用いられています。

ファンデルワールスの状態方程式

ファンデルワールス状態方程式は次のように書ける。

${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)=RT}$

ここで、 は絶対温度、は圧力、はモル容積、は普遍気体定数です。、は体積、 、はモル数、は粒子数、はアボガドロ定数であることに注意してください。これらの定義は、以下のすべての状態方程式にも適用されます。 ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle V_{\text{m}}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle V_{\text{m}}=V/n}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle n=N/N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N_{\text{A}}}$

1873年に提唱されたファンデルワールス状態方程式は、理想気体の法則よりも著しく優れた性能を示した最初の方程式の一つでした。この方程式では、 は通常、引力パラメータと斥力パラメータ（または有効分子容）と呼ばれます。この方程式は確かに理想気体の法則よりも優れており、液相の形成を予測しますが、気液平衡の実験データとの一致は限られています。ファンデルワールス方程式は歴史的理由などから教科書や論文でよく引用されますが、その開発以来、わずかに複雑さが増すだけで、はるかに正確な 他の方程式が開発されてきました。${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$

ファンデルワールス方程式は、2つの非理想的な寄与を方程式に加えることで「改良」された理想気体の法則とみなすことができます。次の形のファンデルワールス方程式を考えてみましょう。

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}}$

理想気体方程式と比較して

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}}}}$

ファンデルワールス力の式の形式は次のように説明できます。

1. 分子は有限の体積を占める粒子と考えられています。したがって、特定の瞬間にすべての分子がその物理的体積にアクセスできるわけではなく、点粒子の場合に予想される圧力よりもわずかに圧力が高くなります。そのため、最初の項では の代わりに「有効」モル体積（ ）が使用されます。${\displaystyle V_{\text{m}}-b}$ ${\displaystyle V_{\text{m}}}$
2. 理想気体分子は相互作用しませんが、現実の分子は十分に接近するとファンデルワールス力を発揮します。密度に比例するこの引力は、分子が容器の壁と衝突する速度を遅くし、圧力を低下させる傾向があります。このように影響を受ける衝突回数も密度に比例します。したがって、圧力は に比例する量、つまりモル体積の2乗に反比例する量だけ低下します。${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \rho ^{2}}$

物質固有の定数およびは、臨界特性および（臨界点におけるモル容積、臨界圧力である ことに注意）から次のように計算できます。${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle V_{\text{c}}}$ ${\displaystyle V_{\text{c}}}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}}$

${\displaystyle a=3p_{\text{c}}V_{\text{c}}^{2}}$

${\displaystyle b={\frac {V_{\text{c}}}{3}}.}$

の関数として書かれた式も得られ、臨界温度と臨界圧力が実験で容易に得られるため、方程式をパラメータ化するためによく使用される。^[1]これらは ${\displaystyle (a,b)}$ ${\displaystyle (T_{\text{c}},p_{\text{c}})}$

${\displaystyle a={\frac {27(RT_{\text{c}})^{2}}{64p_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle b={\frac {RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}.}$

簡約された状態変数、すなわち、、およびを用いて、ファンデルワールス方程式の簡約形を次のように定式化することができる。 ${\displaystyle V_{\text{r}}=V_{\text{m}}/V_{\text{c}}}$ ${\displaystyle P_{\text{r}}=p/p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{\text{r}}=T/T_{\text{c}}}$

${\displaystyle \left(P_{\text{r}}+{\frac {3}{V_{\text{r}}^{2}}}\right)\left(3V_{\text{r}}-1\right)=8T_{\text{r}}}$

この形式の利点は、 および が与えられている場合、液体と気体の縮約体積を、縮約立方形式に対する カルダノ法を使用して直接計算できることです。${\displaystyle T_{\text{r}}}$ ${\displaystyle P_{\text{r}}}$

${\displaystyle V_{\text{r}}^{3}-\left({\frac {1}{3}}+{\frac {8T_{\text{r}}}{3P_{\text{r}}}}\right)V_{\text{r}}^{2}+{\frac {3V_{\text{r}}}{P_{\text{r}}}}-{\frac {1}{P_{\text{r}}}}=0}$

およびの場合、系は気液平衡状態にある。この状況では、簡約三次状態方程式は3つの解を与える。最大の解と最小の解は、ガスと液体の簡約体積である。このような状況では、圧力をモル体積の関数としてモデル化するために、マクスウェル構造が用いられることがある。 ${\displaystyle P_{\text{r}}<1}$ ${\displaystyle T_{\text{r}}<1}$

圧縮率係数は 非理想的な挙動を特徴付けるためによく用いられる。簡約されたファンデルワールス方程式の場合、これは次のようになる。 ${\displaystyle Z=PV_{\text{m}}/RT}$

${\displaystyle Z={\frac {V_{\text{r}}}{V_{\text{r}}-{\frac {1}{3}}}}-{\frac {9}{8V_{\text{r}}T_{\text{r}}}}}$

臨界点では、. ${\displaystyle Z_{\text{c}}=3/8=0.375}$

レドリッヒ・クォン状態方程式

1949年に導入された^[2]レドリッヒ・クォン状態方程式は、ファンデルワールス方程式の顕著な改良点と考えられていました。この方程式は、その比較的単純な形式ゆえに、現在でも注目を集めています。

ファンデルワールス方程式はいくつかの点で優れているものの、液相に対する性能が低いため、気液平衡を正確に計算するためには使用できません。しかし、この目的のために、別の液相相関式と組み合わせて使用​​することができます。この方程式と、そのパラメータと臨界定数の関係を以下に示します。

${\displaystyle {\begin{aligned}p&={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}\,V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}\\[3pt]a&={\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{\frac {5}{2}}}{p_{\text{c}}}}\approx 0.42748{\frac {R^{2}\,T_{\text{c}}^{\frac {5}{2}}}{P_{\text{c}}}}\\[3pt]b&={\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\approx 0.08664{\frac {R\,T_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}}\\[3pt]\Omega _{a}&=\left[9\left(2^{1/3}-1\right)\right]^{-1}\approx 0.42748\\[3pt]\Omega _{b}&={\frac {2^{1/3}-1}{3}}\approx 0.08664\end{aligned}}}$

Redlich-Kwong方程式の別の同等な形式は、モデルの圧縮率 の表現です。

${\displaystyle Z={\frac {pV_{\text{m}}}{RT}}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{RT^{3/2}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}}$

レッドリッヒ・クォン方程式は、還元圧力（前節で定義）が還元温度の約半分以下の場合の気相特性の計算に適している。

${\displaystyle P_{\text{r}}<{\frac {T}{2T_{\text{c}}}}.}$

レドリッヒ・クォン方程式は対応状態定理と整合する。この方程式を簡約形に表すと、すべての気体に対して同一の方程式が得られる。

${\displaystyle P_{\text{r}}={\frac {3T_{\text{r}}}{V_{\text{r}}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{\text{r}}}}V_{\text{r}}\left(V_{\text{r}}+b'\right)}}}$

どこですか: ${\displaystyle b'}$

${\displaystyle b'=2^{1/3}-1\approx 0.25992}$

さらに、臨界点における圧縮率係数はすべての物質で同じです。

${\displaystyle Z_{\text{c}}={\frac {p_{\text{c}}V_{\text{c}}}{RT_{\text{c}}}}=1/3\approx 0.33333}$

これは、ファンデルワールス方程式による臨界圧縮率の予測（ ）を改良したものです。代表的な実験値は 、 （二酸化炭素）、（水）、（窒素）です。 ${\displaystyle Z_{\text{c}}=3/8=0.375}$ ${\displaystyle Z_{\text{c}}=0.274}$ ${\displaystyle Z_{\text{c}}=0.235}$ ${\displaystyle Z_{\text{c}}=0.29}$

レッドリッヒ・クォンのソアーヴェ修正

レッドリッヒ・クォン方程式の修正形はソアーヴェによって提案された。^[3] これは次の形をとる。

${\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a\alpha }{V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}}$

${\displaystyle a={\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}={\frac {0.42748\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle b={\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}={\frac {0.08664\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0.48508+1.55171\,\omega -0.15613\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{\text{r}}^{0.5}\right)\right)^{2}}$

${\displaystyle T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle \Omega _{a}=\left[9\left(2^{1/3}-1\right)\right]^{-1}\approx 0.42748}$

${\displaystyle \Omega _{b}={\frac {2^{1/3}-1}{3}}\approx 0.08664}$

ここで、ωは種の 非動原体因子です。

上記の式は実際にはグラボスキーとドーバートによるものです。ソアーヴェの元の式は次のとおりです。 ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0.480+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{\text{r}}^{0.5}\right)\right)^{2}}$

水素の場合：

${\displaystyle \alpha =1.202\exp \left(-0.30288\,T_{\text{r}}\right).}$

縮約された形式の変数と臨界点における 圧縮率係数を代入することにより

${\displaystyle \{p_{\text{r}}=p/P_{\text{c}},T_{\text{r}}=T/T_{\text{c}},V_{\text{r}}=V_{\text{m}}/V_{\text{c}},Z_{\text{c}}={\frac {P_{\text{c}}V_{\text{c}}}{RT_{\text{c}}}}\}}$

我々は得る

${\displaystyle p_{\text{r}}P_{\text{c}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}-b}}-{\frac {a\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}V_{\text{c+}}b\right)}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}-{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}V_{\text{c}}+{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\right)}}=}$

${\displaystyle ={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}V_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}^{2}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}V_{\text{c}}}}\right)}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}^{2}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}}$

その結果、

${\displaystyle p_{\text{r}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{P_{\text{c}}V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}^{2}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}^{2}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}={\frac {T_{\text{r}}}{Z_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}}{Z_{\text{c}}^{2}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}}$

このように、Soave-Redlich-Kwong方程式の簡約形は、対応する状態の定理と一致し、簡約形がすべての物質に対して1つであるVdW方程式とRK方程式の両方とは対照的に、物質のωとのみに依存します。 ${\displaystyle Z_{\text{c}}}$

${\displaystyle p_{\text{r}}={\frac {T_{\text{r}}}{Z_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}}{Z_{\text{c}}^{2}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}}$

これを多項式形式で書くこともできます。

${\displaystyle A={\frac {a\alpha P}{R^{2}T^{2}}}}$

${\displaystyle B={\frac {bP}{RT}}}$

圧縮率に関しては、次のようになります。

${\displaystyle 0=Z^{3}-Z^{2}+Z\left(A-B-B^{2}\right)-AB}$ 。

この方程式は最大3つの根を持つことがあります。3次方程式の最大根は一般に気体状態に対応し、最小根は液体状態に対応します。例えば気液平衡の計算などで3次方程式を用いる場合は、この点に留意する必要があります。

1972年、G. Soave ^[4]は、Redlich–Kwong 方程式の項を、温度と偏心因子を含む関数 α ( T , ω ) に置き換えました（この式は Soave–Redlich–Kwong 状態方程式（SRK EOS）としても知られています）。α関数は炭化水素の蒸気圧データに適合するように考案され、この式はこれらの物質に対して非常によく適合します 。${\textstyle {\frac {1}{\sqrt {T}}}}$

この置き換えにより の定義が若干変わり、 が 2 乗になる点に特に注意してください。 ${\displaystyle T_{\text{c}}}$

Penelouxら（1982）の巻本翻訳

SRK EOSは次のように記述される。

${\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{m,{\text{SRK}}}-b}}-{\frac {a}{V_{m,{\text{SRK}}}\left(V_{m,{\text{SRK}}}+b\right)}}}$

どこ

${\displaystyle {\begin{aligned}a&=a_{\text{c}}\,\alpha \\a_{\text{c}}&\approx 0.42747{\frac {R^{2}\,T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\\b&\approx 0.08664{\frac {R\,T_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\end{aligned}}}$

ここで、SRK EOS の他の部分は SRK EOS セクションで定義されます。 ${\displaystyle \alpha }$

SRK EOSや他の立方体EOSの欠点は、液体のモル体積の精度が気体のモル体積の精度よりも著しく低いことである。Peneloux et alios (1982) ^[5]は、体積変換を導入することでこの問題を補正することを提案した。

${\displaystyle V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}=V_{\text{m}}+c}$

ここで、はモル体積をわずかに変化させる追加の流体成分パラメータです。EOSの液体ブランチでは、モル体積の小さな変化は大きな圧力変化に対応します。EOSのガスブランチでは、モル体積の小さな変化は液体ブランチよりもはるかに小さな圧力変化に対応します。したがって、ガスモル体積の摂動は小さいです。残念ながら、科学と産業界では2つのバージョンが存在します。 ${\displaystyle c}$

最初のバージョンでは翻訳のみで、^{[6] [7]} EOSは ${\displaystyle V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}}$

${\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}+c-b}}-{\frac {a}{\left(V_{\text{m}}+c\right)\left(V_{\text{m}}+c+b\right)}}}$

2番目のバージョンでは、 と の両方が変換されるか、 の変換の後に複合パラメータb − cの名前が変更されます。^[8]これにより、 ${\displaystyle V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}}$ ${\displaystyle b_{\text{SRK}}}$ ${\displaystyle V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}b_{\text{SRK}}&=b+c\quad {\text{or}}\quad b-c\curvearrowright b\\p&={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{\left(V_{\text{m}}+c\right)\left(V_{\text{m}}+2c+b\right)}}\end{aligned}}}$

流体混合物の cパラメータは次のように計算される。

${\displaystyle c=\sum _{i=1}^{n}z_{i}c_{i}}$

石油ガスと石油中の個々の流体成分のcパラメータは相関関係によって推定できる。

${\displaystyle c_{i}\approx 0.40768\ {\frac {RT_{ci}}{P_{ci}}}\left(0.29441-Z_{{\text{RA}},i}\right)}$

ここで、ラケット圧縮率係数は次のように推定できる。 ${\displaystyle Z_{{\text{RA}},i}}$

${\displaystyle Z_{{\text{RA}},i}\approx 0.29056-0.08775\ \omega _{i}}$

Penelouxら（1982）の体積変換法の優れた点は、気液平衡計算に影響を与えないことです。^{[9]この体積変換法は、} cパラメータ相関を選択したEOSに合わせて調整すれば、他の立方体EOSにも適用できます。

ペン・ロビンソン状態方程式

ペン・ロビンソン状態方程式（PR EOS）は、1976年にアルバータ大学でディン・ユー・ペンとドナルド・ロビンソンによって、以下の目的を達成するために開発されました。^[10]

1. パラメータは、臨界特性と非中心因子の観点から表現できる必要があります。
2. モデルは、特に圧縮率と液体の密度の計算において、臨界点付近で妥当な精度を提供する必要があります。
3. 混合規則では、温度、圧力、および組成に依存しない単一のバイナリ相互作用パラメータのみを使用する必要があります。
4. この式は、天然ガスプロセスにおけるあらゆる流体特性の計算に適用できるはずです。

式は次のようになります。

${\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{\text{m}}^{2}+2bV_{\text{m}}-b^{2}}}}$

${\displaystyle a=\Omega _{a}{\frac {R^{2}\,T_{\text{c}}^{2}}{p_{\text{c}}}};\Omega _{a}={\frac {8+40\eta _{c}}{49-37\eta _{c}}}\approx 0.45724}$

${\displaystyle b=\Omega _{b}{\frac {R\,T_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}};\Omega _{b}={\frac {\eta _{c}}{3+\eta _{c}}}\approx 0.07780}$

${\displaystyle \eta _{c}=[1+(4-{\sqrt {8}})^{1/3}+(4+{\sqrt {8}})^{1/3}]^{-1}}$

${\displaystyle \alpha =\left(1+\kappa \left(1-{\sqrt {T_{\text{r}}}}\right)\right)^{2};T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle \kappa \approx 0.37464+1.54226\omega -0.26992\omega ^{2}}$

多項式形式では：

${\displaystyle A={\frac {\alpha ap}{R^{2}\,T^{2}}}}$

${\displaystyle B={\frac {bp}{RT}}}$

${\displaystyle Z^{3}-(1-B)Z^{2}+\left(A-2B-3B^{2}\right)Z-\left(AB-B^{2}-B^{3}\right)=0}$

Peng-Robinson方程式は、大部分においてSoave方程式と同様の性能を示しますが、多くの物質、特に非極性物質の液体密度の予測においては、一般的にSoave方程式の方が優れています。^[11]オリジナルのPeng-Robinson方程式の詳細な性能は、密度、熱特性、および相平衡に関して報告されています。^[12]簡単に言えば、オリジナルの形式は、蒸気圧と相平衡において、更新された実装の約3倍の偏差を示します。Peng -Robinson方程式の逸脱関数については、別の論文で示します。

特性定数の解析値は次のとおりです。

${\displaystyle Z_{\text{c}}={\frac {1}{32}}\left(11-2{\sqrt {7}}\sinh \left({\frac {1}{3}}\operatorname {arsinh} \left({\frac {13}{7{\sqrt {7}}}}\right)\right)\right)\approx 0.307401}$

${\displaystyle b'={\frac {b}{V_{{\text{m}},{\text{c}}}}}={\frac {1}{3}}\left({\sqrt {8}}\sinh \left({\frac {1}{3}}\operatorname {arsinh} \left({\sqrt {8}}\right)\right)-1\right)\approx 0.253077\approx {\frac {0.07780}{Z_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle {\frac {P_{\text{c}}V_{{\text{m}},{\text{c}}}^{2}}{a\,b'}}={\frac {3}{8}}\left(1+\cosh \left({\frac {1}{3}}\operatorname {arcosh} (3)\right)\right)\approx 0.816619\approx {\frac {Z_{\text{c}}^{2}}{0.45724\,b'}}}$

ペン・ロビンソン・ストリジェク・ヴェラ状態方程式

PRSV1

1986年にストリージェックとヴェラによって発表されたペン・ロビンソン状態方程式の引力項の修正（PRSV）は、調整可能な純成分パラメータを導入し、非中心因子の多項式近似を修正することで、モデルの精度を大幅に向上させました。^[13]

変更内容は次のとおりです。

${\displaystyle {\begin{aligned}\kappa &=\kappa _{0}+\kappa _{1}\left(1+T_{\text{r}}^{\frac {1}{2}}\right)\left(0.7-T_{\text{r}}\right)\\\kappa _{0}&=0.378893+1.4897153\,\omega -0.17131848\,\omega ^{2}+0.0196554\,\omega ^{3}\end{aligned}}}$

ここで、 は調整可能な純成分パラメータです。StryjekとVeraは、原著論文で、産業的に重要な多くの化合物の純成分パラメータを発表しました。0.7を超える低温では、 を設定して単に を使用することを推奨しています。アルコールと水の場合、 の値は臨界温度まで使用し、それより高い温度ではゼロに設定することができます。^[13]${\displaystyle \kappa _{1}}$ ${\displaystyle \kappa _{1}=0}$ ${\displaystyle \kappa =\kappa _{0}}$ ${\displaystyle \kappa _{1}}$

PRSV2

1986年に発表されたその後の修正（PRSV2）では、以前の吸引項修正に2つの追加の純粋成分パラメータを導入することで、モデルの精度がさらに向上しました。^[14]

変更内容は次のとおりです。

${\displaystyle {\begin{aligned}\kappa &=\kappa _{0}+\left[\kappa _{1}+\kappa _{2}\left(\kappa _{3}-T_{\text{r}}\right)\left(1-T_{\text{r}}^{\frac {1}{2}}\right)\right]\left(1+T_{\text{r}}^{\frac {1}{2}}\right)\left(0.7-T_{\text{r}}\right)\\\kappa _{0}&=0.378893+1.4897153\,\omega -0.17131848\,\omega ^{2}+0.0196554\,\omega ^{3}\end{aligned}}}$

ここで、、、は調整可能な純成分パラメータです。 ${\displaystyle \kappa _{1}}$ ${\displaystyle \kappa _{2}}$ ${\displaystyle \kappa _{3}}$

PRSV2は特にVLE計算に有利です。PRSV1は熱力学的挙動の記述においてPeng-Robinsonモデルよりも優れていますが、相平衡計算においては一般的に十分な精度とは言えません。^[13] 相平衡計算法の高度に非線形な挙動は、本来であれば許容できる小さな誤差を増幅させる傾向があります。したがって、これらのモデルを設計に適用する場合は、平衡計算にPRSV2を使用することが推奨されます。ただし、一旦平衡状態が決定されれば、平衡における相固有の熱力学的値は、いくつかのより単純なモデルのいずれかによって、妥当な精度で決定できます。^[14]

注目すべき点の 1 つは、PRSV 方程式では、パラメータのフィッティングが特定の温度範囲で行われることであり、この温度範囲は通常は臨界温度より低い。臨界温度を超えると、PRSV アルファ関数は発散し、0 に向かうのではなく任意に大きくなる傾向がある。このため、臨界点より上ではアルファの代替方程式を使用する必要があります。これは、臨界点よりはるかに高い温度でよく見られる水素を含むシステムでは特に重要です。いくつかの代替定式化が提案されています。よく知られているものとしては、Twu らによるもの^{[引用が必要]}と Mathias および Copeman によるもの^{[引用が必要]}があります。Twu法を使用した 1700 種類を超える化合物の広範な処理が、Jaubert と共同研究者によって報告されています^[15] 。Jaubertと共同研究者による更新された Peng-Robinson 方程式の密度、熱特性、相平衡に関する詳細な性能が報告されています。^[12]簡単に言えば、更新された形式では、蒸気圧と相平衡の偏差が元の実装の約3分の1の大きさになります。

ペン・ロビンソン・ババロラ・ススの状態方程式 (PRBS)

ババロラとスス^[16]はペン・ロビンソンの状態方程式を次のように修正した。

${\displaystyle P=\left({\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}\right)-\left[{\frac {(a_{1}P+a_{2})\alpha }{V_{\mathrm {m} }(V_{\mathrm {m} }+b)+b(V_{\mathrm {m} }-b)}}\right]}$

ペン・ロビンソン状態方程式において、引力パラメータ「a」は圧力に対して定数とされていた。多成分多相高密度貯留層システムにおいてパラメータ「a」を圧力に対して変数として扱うという修正は、PVTモデリングにおける複雑な貯留層流体の特性予測精度を向上させるためであった。^[17]変化は一次方程式で表され、a ₁とa ₂はそれぞれパラメータ「a」の値を圧力に対してプロットした直線の傾きと切片である。

この修正により、特に高圧域（>30MPa）における重流体に対するペング・ロビンソン状態方程式の精度が向上し、元のペング・ロビンソン状態方程式のチューニングが不要になります。チューニングはペング・ロビンソン状態の修正中に自然に考慮されました。^[18]

Peng-Robinson-Babalola-Susu（PRBS）状態方程式（EoS）は2005年に開発され、約20年間にわたり、様々な温度（T）および圧力（P）条件下での多数の貯留層フィールドデータに適用され、特に高温高圧（HTHP）条件下でのより困難な超深層貯留層における貯留層流体特性の正確な予測において、数少ない有望なEoSの一つであることが示されています。これらの研究は、著名な学術誌に掲載されています。

1976 年に広く使用された Peng-Robinson (PR) EoS は、従来の貯留層の流体特性を約 27 MPa (4,000 psi) の圧力までは良好な精度で予測できますが、圧力が増加すると予測できなくなります。一方、新しい Peng-Robinson-Babalola-Susu (PRBS) EoS は、最大 120 MPa (17,500 psi) の非常に高い圧力での超深層貯留層の複雑な流体システムの PVT 挙動を正確にモデル化できます。

エリオット・スレシュ・ドノヒュー状態方程式

エリオット・スレシュ・ドノヒュー（ESD）状態方程式は1990年に提案されました。^[19]この方程式は、ペン・ロビンソンEOSにも適用される不正確なファンデルワールス反発項を修正します。引力項には、正方井戸球の第2ビリアル係数に関連する寄与が含まれており、Twu温度依存性のいくつかの特徴も共有しています。EOSは任意の分子の形状の影響を考慮し、臨界特性を使用する代わりに溶解度パラメーターと液体容積で特徴付けられる分子パラメーターを持つポリマーに直接拡張できます（ここに示すように）。^{[20] EOS自体はコンピューターシミュレーションとの比較を通じて開発され、直鎖分子（} n-アルカンなど）から推測されるサイズ、形状、水素結合の基本的な物理を捉えるはずです。

${\displaystyle {\frac {pV_{\text{m}}}{RT}}=Z=1+Z^{\rm {rep}}+Z^{\rm {att}}}$

どこ：

${\displaystyle Z^{\rm {rep}}={\frac {4c\eta }{1-1.9\eta }}}$

${\displaystyle Z^{\rm {att}}=-{\frac {z_{\text{m}}q\eta Y}{1+k_{1}\eta Y}}}$

これは「形状係数」であり、球状分子の場合は となります。 ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle c=1}$

非球形分子の場合、形状係数と非中心係数の間に次の関係が示唆されます。

${\displaystyle c=1+3.535\omega +0.533\omega ^{2}}$ 。

換算数密度 は次のように定義される。 ${\displaystyle \eta }$ ${\displaystyle \eta =b\rho }$

${\displaystyle b}$ は特性サイズパラメータ[cm ³ /mol]であり、

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{V_{\text{m}}}}=N/(N_{\text{A}}V)}$ はモル密度[mol/cm ³ ]である。

特性サイズパラメータは、 ${\displaystyle c}$

${\displaystyle b={\frac {RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\Phi }$

どこ

${\displaystyle \Phi ={\frac {Z_{\text{c}}^{2}}{2A_{q}}}{[-B_{q}+{\sqrt {B_{q}^{2}+4A_{q}C_{q}}}]}}$

${\displaystyle 3Z_{\text{c}}=([(-0.173/{\sqrt {c}}+0.217)/{\sqrt {c}}-0.186]/{\sqrt {c}}+0.115)/{\sqrt {c}}+1}$

${\displaystyle A_{q}=[1.9(9.5q-k_{1})+4ck_{1}](4c-1.9)}$

${\displaystyle B_{q}=1.9k_{1}Z_{\text{c}}+3A_{q}/(4c-1.9)}$

${\displaystyle C_{q}=(9.5q-k_{1})/Z_{\text{c}}}$

吸引項に現れる形状パラメータと項は次のように与えられる。 ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle Y}$

${\displaystyle q=1+k_{3}(c-1)}$ （したがって、球状分子の場合も 1 に等しくなります）。

${\displaystyle Y=\exp \left({\frac {\epsilon }{kT}}\right)-k_{2}}$

ここで、井戸型ポテンシャルの深さは次式で与えられる。 ${\displaystyle \epsilon }$

${\displaystyle Y_{\text{c}}=({\frac {RT_{\text{c}}}{bP_{\text{c}}}})^{2}{\frac {Z_{\text{c}}^{3}}{A_{q}}}}$

${\displaystyle z_{\text{m}}}$ 、、は状態方程式の定数です。${\displaystyle k_{1}}$ ${\displaystyle k_{2}}$ ${\displaystyle k_{3}}$

${\displaystyle z_{\text{m}}=9.5}$ 、、、、​​${\displaystyle k_{1}=1.7745}$ ${\displaystyle k_{2}=1.0617}$ ${\displaystyle k_{3}=1.90476.}$

このモデルは、連想成分と非連想成分との混合物に拡張することができる。詳細はJR Elliott, Jr. et al. (1990)の論文に記載されている。 ^[19]

= 1.900であることに注目すると、 SAFT ^{[21] [22]}形式では次のように書き直すことができる。 ${\displaystyle 4(k_{3}-1)/k_{3}}$ ${\displaystyle Z^{\text{rep}}}$

${\displaystyle Z^{\rm {rep}}=4q\eta g-(q-1){\frac {\eta }{g}}{\frac {dg}{d\eta }}={\frac {4q\eta }{1-1.9\eta }}-{\frac {(q-1)1.9\eta }{1-1.9\eta }};g={\frac {1}{1-1.9\eta }}}$

必要に応じて、 をSAFT 表記法でに置き換え、ESD EOS を次のように記述することもできます。 ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle m}$

${\displaystyle Z=1+m({\frac {4\eta }{1-1.9\eta }}-{\frac {9.5Y\eta }{1+k_{1}Y\eta }})-{\frac {(m-1)1.9\eta }{1-1.9\eta }}}$

この形態では、SAFTのセグメント的視点が明確に示されており、マイケル・ワートハイム^{[21] [22] [23]}の成果はすべて直接適用可能で、比較的簡潔である。SAFTのセグメント的視点では、各分子はm個の球状セグメントから構成され、それぞれが球状相互作用を持ちながら空間を浮遊し​​ていると考えられるが、( m − 1)項によって接線球状鎖に結合するように補正される。mが整数でない場合は、単に接線球状セグメントの「有効」数として扱われる。

ヴェルトハイム理論の方程式を解くのは複雑になりがちですが、簡略化によって実装の難しさを軽減できます。簡単に言うと、与えられた密度と温度を計算するには、いくつかの追加手順が必要です。例えば、水素結合供与体の数が受容体の数と等しい場合、ESD方程式は次のようになります。 ${\displaystyle Z^{\rm {assoc}}}$

${\displaystyle {\frac {pV_{\text{m}}}{RT}}=Z=1+Z^{\rm {rep}}+Z^{\rm {att}}+Z^{\rm {assoc}}}$

どこ：

${\displaystyle Z^{\rm {assoc}}=-gN^{\text{AD}}(1-X^{\text{AD}});X^{\text{AD}}=2/[1+{\sqrt {1+4N^{\text{AD}}\alpha ^{\text{AD}}}}];\alpha ^{\text{AD}}=\rho N_{\text{A}}K^{\text{AD}}[\exp {(\epsilon ^{\text{AD}}/kT)-1]}}$

${\displaystyle N_{\text{A}}}$ はアボガドロ定数で、は水素結合の体積とエネルギーを表す入力パラメータとして保存されます。 通常、と は保存されます。はアクセプタの数です（この例ではドナーの数と同じです）。 たとえば、 メタノールやエタノールなどのアルコールの場合、 = 1 です。 水の場合、 = 2 です。 = ポリビニルフェノールの重合度です。 つまり、密度と温度を使用して を計算し、 を使用して他の量を計算します。 技術的には、会合項が含まれると ESD 方程式は 3 次方程式ではなくなりますが、アーティファクトは導入されないため、密度には 3 つの根しかありません。 自己会合性、交差会合性、非会合性の化合物の混合物を含む、任意の数の電子アクセプタ（酸）とドナー（塩基）を効率的に処理するための拡張機能が、ここで紹介されています。^{[24] [25]}密度、熱特性、相平衡に関する ESD 方程式の詳細なパフォーマンスが報告されています。^[12]簡単に言えば、ESD方程式は、蒸気圧と気液平衡の偏差が、ジョウバートと同僚によって更新されたペン・ロビンソンの形のおよそ2倍であるが、液液平衡の偏差は約40％小さくなる。 ${\displaystyle K^{\text{AD}}}$ ${\displaystyle \epsilon ^{\text{AD}}}$ ${\displaystyle K^{\text{AD}}=\mathrm {0.001\ nm^{3}} }$ ${\displaystyle \epsilon ^{\text{AD}}/k_{\text{B}}=\mathrm {2000\ K} }$ ${\displaystyle N^{\text{AD}}}$ ${\displaystyle N^{\text{AD}}}$ ${\displaystyle N^{\text{AD}}}$ ${\displaystyle N^{\text{AD}}}$ ${\displaystyle \alpha ^{\text{AD}}}$ ${\displaystyle \alpha ^{\text{AD}}}$

立方プラス連想

立方プラス会合（CPA）状態方程式は、ソアーヴェ・レドリッヒ・クォン方程式とSAFT ^{[21] [22]}の会合項を組み合わせたもので、マイケル・ワートハイムによる会合分子理論のチャップマンによる拡張と簡略化に基づいています。^[23]この方程式の開発は、シェルの資金提供を受けた研究プロジェクトとして1995年に始まり、1996年に発表されました。^{[26] [27]}

${\displaystyle p={\frac {RT}{(V_{\mathrm {m} }-b)}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }(V_{\mathrm {m} }+b)}}+{\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }}}\rho \sum _{A}\left[{\frac {1}{X^{\text{A}}}}-{\frac {1}{2}}\right]{\frac {\partial X^{\text{A}}}{\partial \rho }}}$

結合項は、サイト A に結合していない分子のモル分率です。 ${\displaystyle X^{\text{A}}}$

立方プラス鎖状態方程式

立方晶プラス鎖（CPC）^{[28] [29] [30]}状態方程式は、古典的な立方晶状態方程式と SAFT 鎖項^{[21] [22]}を組み合わせたものである。鎖項を追加することで、モデルはアルカンからポリマーに至るまで、短鎖と長鎖の両方の非会合性成分の物理を捉えることができる。CPC モノマー項は、1 つの古典的な立方晶 EOS 形式に限定されず、同じフレームワーク内で多くの形式を使用できる。立方晶プラス鎖（CPC）状態方程式は、縮退残差ヘルムホルツエネルギー（）を使用して次のように表される。 ${\displaystyle F^{\mathrm {CPC} }}$

${\displaystyle F^{\mathrm {CPC} }={\frac {A^{\mathrm {R} }(T,V,{\textbf {n}})}{RT}}=m(F^{\mathrm {rep} }+F^{\mathrm {att} })+F^{\mathrm {chain} }}$

ここで、は残留ヘルムホルツエネルギー、は鎖長、「rep」と「att」はそれぞれ三次状態方程式におけるモノマーの斥力と引力の寄与です。「鎖」項は、SAFT状態方程式におけるモノマービーズの結合寄与を表します。モノマー項にRedlich-Kwong (RK) を用いると、CPCは次のように表されます。 ${\displaystyle A^{\mathrm {R} }}$ ${\displaystyle m}$

${\displaystyle p={\frac {nRT}{V}}{\Biggl (}1+{\frac {{\bar {m}}^{2}B}{V-{\bar {m}}B}}{\Biggr )}-{\frac {{\bar {m}}^{2}A}{V(V+{\bar {m}}B)}}-{\frac {nRT}{V}}\left[\sum _{i}n_{i}(m_{i}-1)\beta {\frac {g'(\beta )}{g(\beta )}}\right]}$

ここで、A は分子相互作用エネルギーパラメータ、B は共体積パラメータ、はモル平均鎖長、g(β)は接触時に評価されたラジアル分布関数 (RDF)、βは縮小体積です。 ${\displaystyle {\bar {m}}}$

CPCモデルは、ポリマーのモデル化に使用される他の複雑なモデルと比較して、シンプルさと高速性を兼ね備えています。Siscoら^{[28] [30]}は、CPC状態方程式を用いて、様々な明確に定義されたポリマー混合物をモデル化しました。彼らは、高圧、温度、溶媒の種類、多分散性など、様々な因子を分析しました。実験データを用いた検証により、CPCモデルは様々なシステムをモデル化できることが証明されました。

Alajmiら^[31]は、CPCフレームワークに短距離ソフト反発を組み込み、蒸気圧と液体の密度予測を向上させました。彼らは、n-アルカン、アルケン、分岐アルカン、シクロアルカン、ベンゼン誘導体、ガスなど、様々な化学ファミリーに属する50種類以上の成分のデータベースを提供しました。このCPCバージョンでは、摂動論に基づく温度依存の共体積パラメータを用いて、分子間の短距離ソフト反発を記述しています。

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