有機合成において、シアノ化とは、様々な基質へのシアン化物基の付加または置換反応です。このような変換反応はCC結合を生成するため、非常に有用です。さらに、ニトリルは汎用性の高い官能基です。
シアン化してspを形成する3ニトリル
典型的には、アルキルニトリルはアルキル求電子剤を用いたS N 1型またはS N 2型シアノ化反応によって生成する。例としては、塩化ベンジルとシアン化ナトリウムの反応によるベンジルシアニドの合成が挙げられる。[1]場合によっては、シアン化ナトリウムの代わりにシアン化第一銅が使用される。 [2]
ケトンまたはアルデヒドのシアノ化により対応するシアノヒドリンが得られる。これはシアン化物イオンを用いて直接行う（シアノヒドリン反応）か、亜硫酸水素塩を用いて亜硫酸塩を置換することによって行うことができる：[3] [4]
関連する反応はヒドロシアン化であり、これは H-CN の要素をインストールします。
アレーンのシアノ化
アレーンのシアノ化により、安息香酸誘導体が得られるほか、アリールニトリル自体もファインケミカルとして利用できるようになります。
シアネートアレーンには、メカニズム的に異なるさまざまな経路が知られています。
二電子求電子剤としてアレーンを用いる
古典的なローゼンムント・フォン・ブラウン反応では、シアン化銅(I)をシアン化源として化学量論 的に利用しているが、 [5]銅を触媒とする新しい変種が開発されている。[6]
さらに、パラジウム触媒によるアリールハライドのシアノ化反応も広く研究されてきた。求核性シアン化物源としては、一般的にKCNまたはその毒性の低い代替物であるZn(CN) 2が用いられる。毒性への懸念をさらに軽減するため、フェリシアン化カリウムもシアン化物源として用いられてきた。触媒サイクルは、還元的脱離反応によって鍵となるCC結合が形成される標準的なPd(0/II)経路で進行すると考えられている。過剰のシアン化物によるPd(II)の失活は、よくある問題である。[7]アリールヨウ化物、臭化物、さらには塩化物に対するパラジウム触媒条件が開発されている。[8]
ニッケル触媒によるシアノ化は貴金属の使用を避け、還元的C-C結合切断を介してシアン化ベンジルまたはアセトニトリルをシアン化物源として利用できる。 [9]
ザンドマイヤーシアノ化は、アニリン誘導体をベンゾニトリルに変換する手段である。 [10]シアノ化は一般的に2電子反応であると仮定されているが、金属が存在しない状態でラジカルメディエーターを用いると、反応はラジカル反応となる可能性が高い。[11]
2電子求核剤としてアレーンを用いる
メタル化アレーンは、シアナミド、シアネート、ジメチルマロノニトリル、エチル（エトキシメチレン）シアノアセテートなどの求電子性シアン化物源によってシアノ化することができる。これらの方法は、遷移金属の介在の有無にかかわらず進行する。[12]
ラジカル求電子剤としてアレーンを用いる
アレーンCHシアノ化へのラジカル的アプローチは既知である。光酸化還元メディエーター（金属または有機）が最も一般的である：[13] [14]
参考文献
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