シクロデカペンタエン
シクロデカペンタエン
シクロデカペンタエンの全シス異性体
名前
推奨IUPAC名
シクロデカ-1,3,5,7,9-ペンタエン
その他の名前
[10]アヌレン
識別子
  • 3227-76-7
3Dモデル（JSmol）
  • インタラクティブ画像
ケムスパイダー
  • 11341429全シス異性体
  • 15398566
  • InChI=1S/C10H10/c1-2-4-6-8-10-9-7-5-3-1/h1-10H/b2-1-,3-1-,4-2-,5-3+,6-4+,7-5+,8-6+,9-7-,10-8-,10-9-
    キー: ZYRKBGIIBMTQHN-HGJACCJQSA-N
  • C1=C\C=C\C=C/C=C/C=C/1
プロパティ
C 10 H 10
モル質量 130.190  g·mol −1
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
化合物

シクロデカペンタエンまたは[10]アヌレンは、分子式C 10 H 10のアヌレンである。この有機化合物は10π共役電子環式構造であり、ヒュッケル則によれば芳香族性を示すはずである。しかしながら、様々な環ひずみが全平面構造を不安定化させるため、芳香族ではない。 [1] : 121–122 

構造、歪み、非芳香族性

[10]アヌレン自体は芳香族ではないが、芳香族または準芳香族励起状態を経て異なる配座異性体間を遷移することができ、その配座異性は極低温でのみ固定される。[2] これらの混合物の組成と反応性を計算的に理解することは困難であることが判明している。[3]多数の配座がすべて局所的にエネルギーを最小化するからである。[4]

全シス異性体 （1）は完全に凸状の十角形で、結合角は 144° となり、 sp 2原子混成における理想的な 120° に比べて大きな角度歪みが生じる。その代わりに、全シス異性体は平面の船のような配座（2）をとって角度歪みを緩和するが[5]、これも次の平面異性体であるトランス、シス、トランス、シス、シス-[10]アヌレン（3）よりも安定性が低い。[要出典] しかし、異性体（ 3 ）でさえ不安定であり、2つの内部水素原子間の立体反発を受け[ 6 ] 、アズレンのように、一方が大きく他方が小さい 2 つの融合した円の周囲に歪む傾向がある。[2] 非平面トランス、シス、シス、シス、シス異性体は、すべての可能な異性体の中で最も安定しているが[要出典] 、コンフォーマー（ 4 ）のように船のような構成をとるのか、コンフォーマー（ 3）の内部水素の1つが裏返しになった「ハート」構成をとるのかは不明である。 [2]

合成

シクロデカペンタエンは、電子環転位により[7]またはジヒドロナフタレンから転位する。後者は光分解により[10]アヌレンを生成するが、極低温下でもすぐに反応物に戻る。[1] : 122 

芳香族誘導体

（5 ): 芳香族架橋[10]アヌレン
（6 ): 芳香族三環式[10]アヌレン

[10]アヌレン型コアを有する化合物は、他の置換基によって平面性を強制的に付与することで芳香族性を誘導することができる。これには2つの方法が知られている。

一つの方法は、2つの水素原子をメチレン架橋 （−CH 2 −）で形式的に置換することである。これにより、平面二環式1,6-メタノ[10]アヌレン （5）が得られる。実際、1,6-メタノ[10]アヌレンはX線構造において結合長の変化がなく、 NMRスペクトルにおいて特徴的な反磁性環電流の兆候が見られる。[3] 同様に、三環式メチン架橋は、安定なオキソニウムイオンであるオキサトリキナセンに類似した芳香族構造（6）を与える。[8]

（7 ): 非常に酸性の強いシクロデカペンタエン誘導体

脱プロトン化されてアニオンを形成すると、このタイプの化合物はさらに安定化します。中心のカルバニオンは分子の平面性を高め、描くことができる共鳴7種類にまで拡張され、その中には完全なベンゼン環を持つ2つの共鳴構造が含まれます。 計算化学によれば、環化されたベンゼン環と完全なシアノ持つ三環式[10]アヌレン誘導体（7）は、 DMSO中での計算p Ka aが-30.4（例えばマジック ）であり、既知の化合物の中で最も酸性度の高い化合物の一つであることが示唆さいます。[ 9 ]

もう一つの方法は、さらに水素を除去し、環に沿って三重結合またはシクロプロパンを形成することである。計算科学的な研究によれば、シクロデカテトラエンインは平面構造で芳香族であることが示唆されている[10]。ビシクロ[8.1.0]ウンデカ-1,3,7,9-テトラエン-5-インも同様である[11] 。これらの化合物の芳香族性を予測することは必ずしも容易ではない。[10]アヌレンの原子価異性体が2つのナフタレンに縮合した 多環式炭化水素テトラジヒドロナフト[10]アヌレンは、中心の10π環内部では芳香族性を示さない[12] 。

  • アズレンも10π電子系であり、直接的なトランスアニュラー結合によって芳香族性が維持され、縮合した7-5二環式分子を形成します。
  • シクロデカテトラエンは、環歪みのない安定した非芳香族8π電子系である。[1] : 131 

参考文献

  1. ^ abc Kemp-Jones, A. V.; Masamune S. (1973). 「単環式10π電子系」. 野副哲夫; Breslow, Ronald; Hafner, Klaus; Itō Shoô; Murata Ichiro (eds.). Topics in Nonbenzenoid Aromatic Chemistry . Vol. I. 東京/ニューヨーク: Hirokawa Publishing, on behalf of Halsted Press, a division of John Wiley & Sons . pp.  121– 131. ISBN 0-470-65155-5–インターネットアーカイブ経由。
  2. ^ abc Castro, Claire; Karney, William L.; McShane, Colleen M.; Pemberton, Ryan P. (2006-04-01). 「[10]アヌレン：結合シフトとオートメリゼーションのコンフォメーションメカニズム」. The Journal of Organic Chemistry . 71 (8): 3001– 3006. doi :10.1021/jo0521450. ISSN  0022-3263. PMID  16599594.
  3. ^ ab Slayden, Suzanne W.; Liebman, Joel F. (2001-05-01). 「芳香族炭化水素のエネルギー論：実験的熱化学的観点」. Chemical Reviews . 101 (5): 1545– 1546. doi :10.1021/cr990324+. ISSN  0009-2665.
  4. ^ 謝耀明、ヘンリー・F・シェーファー、梁剛燕、J・フィリップ・ボーエン（1994年2月）。「[10]アヌレン：同じ(CH)10結合性を持つエネルギー的に低い構造異性体の豊富さ」アメリカ化学会誌。116 (4): 1442– 1449. doi :10.1021/ja00083a032. ISSN  0002-7863.
  5. ^ Xie et al. 1994、ただしKemp-Jones & Masamune 1973、pp. 126-7では代わりに6つの原子が共平面にあり、残りの4つが隆起したハンドル状にある「ねじれ」構造を提案している。
  6. ^ ズルツバッハ、ホルスト M.シュライヤー、ポール対R。ジャオ・ハイジュン。謝耀明。ヘンリー・F・シェーファー（1995年2月）。 「結局のところ、[10]アヌレン異性体は芳香族である可能性があります!」アメリカ化学会誌。117 (4): 1369–1373。土井:10.1021/ja00109a021。ISSN  0002-7863。
  7. ^ マサムネ S.;ザイドナー、R.T. (1969)。 「[10]アヌレン」。Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (10): 542. doi :10.1039/c29690000542. ISSN  0577-6171。
  8. ^ ギルクリスト、トーマス・L.；リース、チャールズ・W.；タッデンハム、デイビッド；ウィリアムズ、デイビッド・J. (1980). 「7b-メチル-7b H -シクロペンタ[ cd ]インデン-1,2-ジカルボン酸、新規10電子芳香族系；X線結晶構造」Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (15): 691– 692. doi :10.1039/C39800000691.
  9. ^ Vianello, Robert; Maksi, Zvonimir B. (2005). 「気相およびDMSO中におけるReesポリシアノ化炭化水素の極限酸性度—密度汎関数法による研究」. Chemical Communications (27): 3412– 3414. doi :10.1039/B502006A. PMID  15997281.
  10. ^ Navarro Vázquez, Armando; Schreiner, Peter R. (2005-06-01). 「1,2-ジデヒドロ[10]アヌレン：構造、芳香族性、および環化」. Journal of the American Chemical Society . 127 (22): 8150– 8159. doi :10.1021/ja0507968. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Parmar, Karnjit; Blaquiere, Christa S.; Lukan, Brianna E.; Gengler, Sydnie N.; Gravel, Michel (2022年9月). 「高度に芳香族で平面的なデヒドロ[10]アヌレン誘導体の合成」. Nature Synthesis . 1 (9): 696– 700. Bibcode :2022NatSy...1..696P. doi :10.1038/s44160-022-00135-z. ISSN  2731-0582.
  12. ^ 梅田ルイ;日比大二郎;みきこうじ;戸部義人（2009-09-17）。 「テトラデヒドロジナフト[10]アヌレン：これまで知られていなかったデヒドロアヌレンおよび安定なゼスレン誘導体への実行可能な前駆体」。有機的な文字。11 (18): 4104–4106。土井:10.1021/ol9015942。ISSN  1523-7060。
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