シクロパラフェニレン
[5]シクロパラフェニレンのインタラクティブ3Dモデル
[8]シクロパラフェニレン分子の空間充填モデル。

シクロパラフェニレンは、パラ位で共有結合によって連結された複数のベンゼン環からなる分子で、輪状またはネックレス状の構造を形成している。その化学式は[C 6 H 4 ] nまたはCである。
6 nH
4 n このような分子は通常[ n ]CPPと表され、 nはベンゼン環の数です。

「アームチェア」型カーボンナノチューブとシクロパラフェニレン分子。[1]

シクロパラフェニレンは、アームチェア型カーボンナノチューブの中で最も小さいものと考えられており、カーボンナノフープの一種です。[2]シクロパラフェニレンは、ベンゼン環を平面性から外すことで生じる環ひずみのため、化学合成が難しい対象です。

歴史

1934年、VCパレクとP.C.グハは、シクロパラフェニレン、具体的には[2]CPPの合成を試みた最初の論文を発表しました。彼らは2つの芳香環を硫化物架橋で結合させ、後者を除去することで目的の化合物が得られると期待しました。しかし、この化合物は極限条件下でしか存在できないほど歪んでいたため、この試みは失敗に終わりました。[3]

CPPの最初の試み[4]

1993年までに、フリッツ・ヴォーグトレは、同じ手法で、より歪みの少ない[6]CPPと[8]CPPの合成を試みた。彼は、硫黄原子で架橋されたフェニル環の環状構造を合成した。しかし、硫黄原子を除去する試みも失敗に終わった。彼らはまた、脱水素反応によってCPPを生成するマクロ環も合成したが、この最終段階を踏むことができなかった。 [5] [4]

2000年にチャンドラセカールらは計算解析により、[5]CPPと[6]CPPは芳香族性が大きく異なるはずだと結論付けた。[6]しかし、2014年に[5]CPPが合成され、この結論は反証された。[1] [7] [8] [9]

2008年、キャロライン・ベルトッツィの研究室で博士研究員を務めていたラメシュ・ジャスティが、最初のシクロパラフェニレンを合成しました。ジャスティは、以前ヴォーグルが使用していたシクロヘキサンよりも、目的のフェニレンに酸化状態が近いシクロヘキサ-1,4-ジエンを使用しました。最初に報告され、特性が解析されたシクロパラフェニレンは、[9]CPP、[12]CPP、[18]CPPでした。 [10] 2009年には伊丹グループが[12]CPPの選択的合成を報告し、その後まもなく山子が2010年に[8]CPPを合成しました。[11] [12]その後、ジャスティグループは新しい方法論を用いて、より小さなCPPをすべて合成し、[7]CPP、[13] [6]CPP、[14]、そして最終的に[5]CPP [1]を比較的短期間で報告しました。[要出典]

プロパティ

構造

各フェニレン元素の通常の配置は平面であり、パラ位の結合は互いに反対向きに一直線に並んでいる。そのため、シクロパラフェニレン分子は歪んでおり、単位数が減少するにつれて歪が増加する。[5]CPPの歪エネルギーは117.2 kcal/molと計算された。この歪にもかかわらず、フェニル環は[5]CPPにおいても芳香族性を保持している。[1] [15]しかし、CPPのサイズが減少するにつれて、HOMO-LUMOギャップも減少する。これは、サイズが増加するにつれてHOMO-LUMOギャップが減少する直鎖ポリパラフェニレンで観察される傾向とは逆である。 [9] [12]これにより、蛍光発光の赤方偏移が生じる。[9]

ソリッドステートパッキング

7～12環のシクロパラフェニレンは、固体状態ではヘリンボーン状のパッキング構造をとる。[5]CPPでは同様の構造がより高密度であることが観察されているのに対し、[6]CPPは柱状構造をとる。 [14]この柱状パッキング構造は、潜在的に高い内部表面積を持つことから注目を集めている。部分フッ素化によって、このパッキング形状を設計できることが見出された。[16]

合成

シクロパラフェニレンの合成には主に 3 つの方法があります。

湾曲オリゴフェニレン前駆体の鈴木カップリング

最初の合成では、1,4-syn-ジメトキシ-2,5-シクロヘキサジエン単位をマスク芳香環として含む大環状化合物を出発物質として、n = 9、12、および18のシクロパラフェニレンが合成された。p-ジヨードベンゼンによるリチウム–ハロゲン交換反応に続いて1,4-ベンゾキノンによる2回の求核付加反応により、syn-シクロヘキサジエン部位が得られた。この物質をホウ素化し、続いて鈴木–宮原クロスカップリング反応で二ヨウ化物当量を用いて大環状化合物を低収率で生成し、カラムクロマトグラフィーで分離できた。次に、これらの大環状化合物をナフタレニドナトリウムを用いて還元芳香族化し、[ n ]シクロパラフェニレンを得た。この最初の合成では対称的な構成要素を用いるため、より小さなCPPの合成に用いることは困難である。そのため、ベンゾキノンの代わりにベンゾキノンモノメチルケタールを用いることで、非対称な構成要素の利用が可能になった。この革新により、[12]CPPから[5]CPPへの選択的合成が可能になった。[17]

[5]CPPは、もともと[10]CPPの合成における鈴木・宮浦クロスカップリング反応の望ましくない副産物と考えられていた分子内ボロネートホモカップリング法によって合成されます。 [1] [15] シクロパラフェニレンは現在、選択的、モジュール式、高収率の合成経路を有しています。[要出典]

白金マクロ環の還元的脱離

[8-13]CPPへのより迅速な方法は、4,4′-ビス（トリメチルスタンニル）ビフェニルと4,4′-ビス（トリメチルスタンニル）テルフェニルをそれぞれPt(cod)Cl2（codは1,5-シクロオクタジエン）と反応させ、四角形の四核白金中間体を経て[8]CPPと[12]CPPを選択的に構築することから始まります。[12]ビフェニルとテルフェニルの前駆体を白金源と混合することにより、[8-13]シクロパラフェニレンの混合物を良好な複合収率で得ることができます。[12]

アルキンの[2+2+2]環化付加

ウェグナーグループで開発されたシクロパラフェニレンの合成法の3つ目は、ロジウム触媒による置換アルキンの[2+2+2]環化付加反応に基づくものである。[18]この方法は田中グループによってさらに研究され、ロジウム触媒によるアルキンの環化三量化を中核戦略として採用している。[19] [20]

潜在的な用途

シクロパラフェニレンの潜在的な応用としては、ホスト-ゲスト化学[10]、カーボンナノチューブ成長 のシード、ナノフープ型置換基を含むハイブリッドナノ構造[21]などが挙げられます。シクロパラフェニレンは、アームチェア型の極小単層カーボンナノチューブと見なすことができます。そのため、シクロパラフェニレンは、より長いナノチューブの合成のシードとなる可能性があります。[10] [12] [22] その電子的特性も有用である可能性があります。[23] [24]

フラーレン結合

シクロパラフェニレンはフラーレンやその他の炭素質分子との親和性を示しており[10] 、カーボンピーポッドにおける相互作用に類似しています。これらの構造の潜在的な応用としては、ナノレーザー、単電子トランジスタ、量子コンピューティングのためのスピン量子ビットアレイ、ナノピペット、データストレージデバイスなどが挙げられます。[25] [26] [27]

具体的には、π-π相互作用とシクロパラフェニレンの凹状内部は、リング内に収まる凸面を持つπ共役系に結合することが期待されます。実際、[10]CPPはC60フラーレンをその孔内に選択的に結合し、「分子ベアリング」を形成することが示されています。[10]フラーレンはNMRタイムスケールで観測できるほど長くリング内に留まります。[28] [10]CPPの蛍光はC60との錯形成により消光するため、C60センサーとしての可能性が示唆されています。[10] 2018年には、この親和性を利用してCPP-フラーレンロタキサン が作製されました。[29]

このような「ボールインフープ」相互作用は、正に帯電した金属イオンがフラーレンケージ内に閉じ込められ、フラーレンをより電気陰性度の高いものにする内包 金属フラーレンでより強くなることが観察されている。 [30] [22]具体的には、[12]CPPは「空の」フラーレンではなく金属フラーレンを優先的に取り囲み、トルエンへの溶解度を低下させることがわかった。これは、2つの種を便利に分離する方法を提供している。[28]

CPPの合成が容易になったため、誘導体構造の合成も始まりました。2013年、伊丹グループはベンゼン環のみで構成されたナノケージの合成を報告しました。この化合物は、分岐したナノチューブ構造の接合部として捉えられるため、特に興味深いものでした。[31]

シクロパラフェニレンの他のキラル誘導体（キラルナノチューブ合成のための化学テンプレートとして利用できる可能性がある）も特徴付けられている。元の(n,n)シクロパラフェニレンと同様に、これらのキラルナノリングも、励起エネルギーがサイズの関数として大きくなるという特異な光電子特性を示す。しかし、(n+3,n+1)キラルナノリングは元の(n,n)シクロパラフェニレンと比較して光誘起遷移が大きく、分光実験においてより容易に観察できる光学特性を示す。[32]

2012年にJastiグループは、アレーン架橋で連結された[8]CPPの二量体の合成を報告した。[33]この合成の2年後、 Itamiグループはクロロ[10]CPPから直接連結された[10]CPPの二量体を合成した。[34]

ドナー-アクセプター機能化

CPPは、フェニル環の付加または除去によってドナー-アクセプター特性を調整できるという点で独特である。全炭素ナノフープ系では、環幅の減少はHOMOの上昇とLUMOの低下に対応する。より大きな環に芳香族複素環を付加することで、さらなるドナー-アクセプター選択性が観察された。N-メチルアザ[n]CPPは、環サイズを小さくすることで、HOMOエネルギーレベルはそのままでLUMOの低下を促進できることを示した。[35]

参考文献

  1. ^ abcde Evans, Paul J.; Darzi, Evan R.; Jasti, Ramesh (2014年5月). 「バックミンスターフラーレンの高ひずみカーボンナノフープフラグメントの効率的な室温合成」. Nature Chemistry . 6 (5): 404– 408. Bibcode :2014NatCh...6..404E. doi :10.1038/nchem.1888. ISSN  1755-4349. PMID  24755591.
  2. ^ 「カーボンナノフープ：精密ナノチューブ合成のための分子テンプレート」2014年8月19日。
  3. ^ Parekh, VC; Guha, PC (1934). 「p,p'-ジフェニレンジスルフィドの合成」.インド化学会誌. 11 : 95–100 .
  4. ^ ab フリーデリヒ、ロルフ;ニーガー、マーティン。フリッツ・フェーグトル (1993-07-01)。 「Auf dem Weg zu makrocyclischen para-Phenylenen (大環状パラフェニレンへの道中)」。ケミッシェ ベリヒテ。126 (7): 1723 ～ 1732 年。土井:10.1002/cber.19931260732。ISSN  1099-0682。
  5. ^ 宮原裕二;稲津貴彦。吉野保（1983）。 「[1.1.1.1]パラシロファンの合成」。四面体の文字。24 (47): 5277–5280。土井:10.1016/s0040-4039(00)88416-6。
  6. ^ Jagadeesh, Mavinahalli N.; Makur, Anindita; Chandrasekhar, Jayaraman (2000-02-01). 「角度ひずみと芳香族性の相互作用：[0n]パラシクロファンの分子構造と電子構造」(PDF) . Molecular Modeling Annual . 6 (2): 226– 233. doi :10.1007/s0089400060226. ISSN  0949-183X. S2CID  55092879.
  7. ^ Bodwell, Graham J. (2014年5月). 「ループを閉じる」. Nature Chemistry 6 ( 5): 383– 385. doi :10.1038/nchem.1932. ISSN  1755-4349. PMID  24755587.
  8. ^ 茅原 栄一; パテル ヴィジェイ・クマール; 山子 茂 (2014-02-12). 「[5]シクロパラフェニレンの合成と特性評価」.アメリカ化学会誌. 136 (6): 2284– 2287. doi :10.1021/ja413214q. ISSN  0002-7863. PMID  24460371.
  9. ^ abc Wong, Bryan M. (2009-12-31). 「カーボンナノリングの光電子特性：時間依存密度汎関数理論による励起子効果」. The Journal of Physical Chemistry C. 113 ( 52): 21921– 21927. arXiv : 0912.4707 . doi :10.1021/jp9074674. ISSN  1932-7447. PMC 3317592. PMID  22481999 . 
  10. ^ abcdef 岩本貴裕;渡辺芳樹貞広、達也；灰野丈晴；山後茂（2011） 「[10]シクロパラフェニレンによるC60のサイズ選択的カプセル化：最短フラーレン・ピーポッドの形成」アンゲヴァンテ・ケミー。50 (36): 8342–8344。土井:10.1002/anie.201102302。ISSN  1521-3773。PMID  21770005。
  11. ^ 山子 茂; 渡辺 芳樹; 岩本 貴弘 (2010-01-18). 「四角形四核白金錯体からの[8]シクロパラフェニレンの合成」. Angewandte Chemie International Edition . 49 (4): 757– 759. doi :10.1002/anie.200905659. ISSN  1521-3773. PMID  20014269.
  12. ^ abcde 岩本 貴弘; 渡辺 芳樹; 坂本 洋一; 鈴木 俊康; 山子 茂 (2011-06-01). 「[n]シクロパラフェニレン（n = 8–13）の選択的およびランダム合成と電子特性のサイズ依存性」アメリカ化学会誌. 133 (21): 8354– 8361. doi :10.1021/ja2020668. ISSN  0002-7863. PMID  21542589.
  13. ^ Sisto, Thomas J.; Golder, Matthew R.; Hirst, Elizabeth S.; Jasti, Ramesh (2011). 「歪んだ[7]シクロパラフェニレンの選択的合成：オレンジ色発光蛍光体」アメリカ化学会誌. 133 (40): 15800– 15802. doi :10.1021/ja205606p. PMID  21913694.
  14. ^ ab Xia, Jianlong; Jasti, Ramesh (2012). 「[6]シクロパラフェニレンの合成、特性評価、および結晶構造」. Angewandte Chemie International Edition . 51 (10): 2474– 2476. doi :10.1002/anie.201108167. ISSN  1521-3773. PMID  22287256.
  15. ^ ab 大町 遥; 松浦 早苗; 瀬川 康友; 伊丹 健一郎 (2010-12-27). 「[n]シクロパラフェニレンのモジュール型サイズ選択的合成：[n,n]単層カーボンナノチューブの選択的合成に向けた一歩」. Angewandte Chemie International Edition . 49 (52): 10202– 10205. doi :10.1002/anie.201005734. ISSN  1521-3773. PMID  21105035.
  16. ^ Leonhardt, Erik J.; Van Raden, Jeff M.; Miller, David; Zakharov, Lev N.; Alemán, Benjamín; Jasti, Ramesh (2018). 「グラファイト上への溶液プロセスによる原子レベルで精密なグラファイトシリンダーのボトムアップアプローチ」Nano Letters . 18 (12): 7991– 7997. Bibcode :2018NanoL..18.7991L. doi :10.1021/acs.nanolett.8b03979. PMID  30480454. S2CID  53754770.
  17. ^ Darzi, Evan R.; Sisto, Thomas J.; Jasti, Ramesh (2012). 「直交鈴木–宮浦クロスカップリング反応を用いた[7]–[12]シクロパラフェニレンの選択的合成」. The Journal of Organic Chemistry . 77 (15): 6624– 6628. doi :10.1021/jo3011667. PMID  22804729.
  18. ^ トラン＝ヴァン、アン＝フローレンス;フクソル、エレナ。バスラー、ジョナサン M.ノイブルガー、マルクス。アジジアン、ジャン＝ジョセフ。イーウェルズ、クリス P.ウェグナー、ヘルマン A. (2014-03-21)。「[2 + 2 + 2] 付加環化による置換 [8] シクロパラフェニレンの合成」有機的な文字。16 (6): 1594 ～ 1597 年。土井:10.1021/ol500194s。ISSN  1523-7060。
  19. ^ 早瀬紀彦;宮内雄太；相田幸正。杉山 春樹植草英弘;柴田 優；田中健 (2017) 「Rh触媒による段階的クロスアルキンシクロ三量化による[8]シクロパラフェニレン-オクタカルボキシレートの合成」。有機的な文字。19 (11): 2993–2996。土井:10.1021/acs.orglett.7b01231。PMID  28513181。
  20. ^ ダニエル・コールズ;フォルクマン、ヤニス。ウェグナー、ヘルマン A. (2022-07-05)。「[2+2+2]付加環化によるシクロパラフェニレン」。化学コミュニケーション。58 (54): 7483–7494。土井:10.1039/D2CC02289C。ISSN  1364-548X。
  21. ^ Li, Penghao; Zakharov, Lev N.; Jasti, Ramesh (2017-05-02). 「3枚のナノフープブレードを備えた分子プロペラ：合成、特性評価、および固体パッキング」. Angewandte Chemie International Edition . 56 (19): 5237– 5241. doi : 10.1002/anie.201700935 . ISSN  1521-3773. PMID  28374422.
  22. ^ ab Lewis, Simon E. (2015-04-10). 「シクロパラフェニレンと関連ナノフープ」. Chemical Society Reviews . 44 (8): 2221– 2304. doi : 10.1039/c4cs00366g . ISSN  1460-4744. PMID  25735813.
  23. ^ Golder, Matthew R.; Wong, Bryan M.; Jasti, Ramesh (2013-09-30). 「[8]シクロパラフェニレンラジカルカチオンとその電荷共鳴二量体の光物理的および理論的研究」. Chemical Science . 4 (11): 4285. doi :10.1039/C3SC51861B. ISSN  2041-6539.
  24. ^ Zabula, Alexander V.; Filatov, Alexander S.; Xia, Jianlong; Jasti, Ramesh; Petrukhina, Marina A. (2013-05-03). 「多電子還元によるナノベルトの引き締め」. Angewandte Chemie International Edition . 52 (19): 5033– 5036. doi :10.1002/anie.201301226. ISSN  1521-3773. PMID  23564669.
  25. ^ Service, Robert F. (2001-04-06). 「ナノチューブ『ピーポッド』は電気的な可能性を秘めている」. Science . 292 (5514): 45. doi :10.1126/science.292.5514.45. ISSN  0036-8075. PMID  11294210. S2CID  33284325.
  26. ^ クォン・ヨンギュン (1999). "「「バッキーシャトル」メモリデバイス：合成アプローチと分子動力学シミュレーション」。Physical Review Letters . 82 (7): 1470– 1473. Bibcode :1999PhRvL..82.1470K. doi :10.1103/physrevlett.82.1470.
  27. ^ ウトコ、パヴェル;ナイガード、ジェスパー。マルク・モンチュー。ノエ、ローレ (2006)。 「フラーレンピーポッド量子ドットのサブケルビン輸送分光法」。応用物理学の手紙。89 (23): 233118。書誌コード:2006ApPhL..89w3118U。土井：10.1063/1.2403909。S2CID  120800423。
  28. ^ ab 松野泰輔;鎌田 翔;一杉、俊平。磯部 裕之 (2013-07-02) 「ボトムアップ合成とπ長化管状大環状分子の構造」。化学科学。4 (8): 3179.土井:10.1039/c3sc50645b。ISSN  2041-6539。S2CID  98409330。
  29. ^ Xu, Youzhi; Kaur, Ramandeep; Wang, Bingzhe; Minameyer, Martin; Gsänger, Sebastian; Meyer, Bernd; Drewello, Thomas; Guldi, Dirk; von Delius, Max (2018年9月20日). 「Concave-Convex π-π Template Approach Enables the Synthesis of [10]Cycloparaphenylen–Fullerene [2]Rotaxanes」. Journal of the American Chemical Society . 140 (41): 13413–20 . doi :10.1021/jacs.8b08244. PMID  30234982. S2CID  207194425.
  30. ^ 岩本隆宏;スラニナ、ズデネク。溝呂木直美。郭、京東。赤坂武志長瀬茂タカヤ、ヒカル。安田信弘加藤達久 (2014-10-27) 「可能な限り最短の金属フラーレン ピーポッド、La@C82⊂[11]シクロパラフェニレンにおける部分電荷移動」。化学 – ヨーロッパのジャーナル。20 (44): 14403–14409。土井:10.1002/chem.201403879。ISSN  1521-3765。PMID  25224281。
  31. ^ 松井、勝間;瀬川 康友浪川智隆；鎌田健二伊丹 健一郎 (2012-11-29) 「全ベンゼンカーボンナノケージの合成と物性：分岐カーボンナノチューブの接合ユニット」化学。科学。4 (1): 84–88。土井:10.1039/c2sc21322b。ISSN  2041-6539。
  32. ^ Wong, Bryan M.; Lee, Jonathan W. (2011-11-03). 「キラルカーボンナノリングの異常な光電子特性…そしてそれら全てを支配する一つのリング」. The Journal of Physical Chemistry Letters . 2 (21): 2702– 2706. arXiv : 1110.2756 . doi :10.1021/jz2012534. ISSN  1948-7185. PMC 4047598. PMID 24920994  . 
  33. ^ Xia, Jianlong; Golder, Matthew R.; Foster, Michael E.; Wong, Bryan M.; Jasti, Ramesh (2012-12-05). 「シクロパラフェニレン二量体の合成、特性評価、および計算論的研究」. Journal of the American Chemical Society . 134 (48): 19709– 19715. doi :10.1021/ja307373r. ISSN  0002-7863. PMID  23130993.
  34. ^ 石井 悠貴; 松浦 早苗; 瀬川 康友; 伊丹 健一郎 (2014-04-18). 「クロロ[10]シクロパラフェニレンの合成と二量化：直接結合したシクロパラフェニレン二量体」. Organic Letters . 16 (8): 2174– 2176. doi :10.1021/ol500643c. ISSN  1523-7060. PMID  24689496.
  35. ^ Van Raden, JM; Darzi, ER; Zakharov, LN; Jasti, R. (2016-06-15). 「高度に歪んだドナー-アクセプターナノフープの合成と特性評価」. Organic & Biomolecular Chemistry . 14 (24): 5721– 5727. doi :10.1039/c6ob00133e. ISSN  1477-0539. PMID  26881906.
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