三酸化ヒ素

三酸化ヒ素
識別番号
3Dモデル（JSmol）
ChEBI
ケムスパイダー
ドラッグバンク
ECHA情報カード100.014.075
35185
ケッグ
  • InChI=1S/As4O6/c5-1-6-3-8-2(5)9-4(7-1)10-3
    キー：KTTMEOWBIWLMSE-UHFFFAOYSA-N
  • O1[As]2O[As]3O[As]1O[As](O2)O3
性質
As 4 O 6
モル質量395.680  g·mol
外観 白色固体
密度3.74 g/cm 3
融点312.2℃ (594.0℉; 585.3 K)
沸点465℃ (869℉; 738 K)
20g/L (25℃ (77°F; 298K))
危険性
GHSラベル：
GHS05: 腐食性GHS06: 有毒GHS08: 健康有害性GHS09: 環境有害性
危険
H300、H314、H350、H410
P201、P202、P260、P264、P270、P273、P280、P301+P330+P331、P303+P361+P353、P304+P340+P310、P305+P351+P338+P310、P308+P313、P363、P391、P405、P501
閾値（TLV）
0.05 mg/m 3 [ 1 ] (TWA)
NIOSH（米国健康曝露限界）: [ 2 ]
PEL（許可）
0.010 mg/m 3（TWA、Asとして）
REL（推奨）
0.002 mg/m 3（15分、Asとして）
IDLH（差し迫った危険）
5 mg/m 3（Asとして）
安全データシート（SDS） 安全データシート
特に記載がない限り、データは標準状態（25℃ [77℉]、100kPa）における物質のものです

三酸化ヒ素は、化学式As 4 O 6で表される無機化合物です。[ 3 ]工業用化学物質としての主な用途には、木材防腐剤、殺虫剤、ガラスの製造などがあります。医療用途では、トリセノックスなどのブランド名で販売されています。[ 4 ] [ 5 ]急性前骨髄球性白血病と呼ばれる癌の一種の治療薬として使用されます。[ 6 ]この用途では、静脈注射で投与されます。[ 6 ]

三酸化ヒ素は2000年にアメリカ合衆国で医療用として承認されました。[ 6 ]世界保健機関の必須医薬品リストに掲載されています。[ 7 ] 1991年には約5万トンが生産されました。[ 8 ]その毒性のため、多くの国で製造と販売に関する規制があります。[ 9 ]

用途

三酸化ヒ素は、商業用途におけるヒ素の主な形態です。工業用途には、林業製品の原料、無色ガラス製造、電子機器への使用が含まれます。ヒ素の主化合物である三酸化ヒ素は、元素ヒ素、ヒ素合金、ヒ素半導体の原料となります。バルクのヒ素系化合物である亜ヒ酸ナトリウムとカコジル酸ナトリウムは、三酸化ヒ素から得られます。[ 8 ]

ヒ素の毒性は様々な用途で利用されており、例えば木材防腐剤としてのヒ素酸化物の使用が挙げられる。クロム酸銅ヒ酸などのヒ酸銅は、三酸化ヒ素から生成される。これらの化合物はかつて米国とマレーシアで木材防腐剤として大規模に使用されていたが、現在では世界の多くの地域で禁止されている。この使用法は依然として議論の的となっている。[ 8 ]三酸化ヒ素は酢酸銅(II)と混合すると、パリスグリーンとして知られる鮮やかな緑色の顔料となり、殺虫剤として使用されている。[ 10 ]

医療

歴史

ヒ素の毒性はよく知られているにもかかわらず、三酸化ヒ素は伝統的な中国医学で使用され、ピシュアン（中国語：砒霜、ピンイン：pīshuāng、直訳すると「ヒ素霜」）として知られています。ファウラー液など、信用を失った特許医薬品の中には、酸化ヒ素の誘導体が含まれていました。[ 11 ]

現代の

三酸化ヒ素は、急性前骨髄球性白血病（APL）として知られる種類の癌の治療に使用されます。 [ 6 ]オールトランスレチノイン酸（ATRA）などの他の薬剤に反応しない症例にも、新たに診断された症例の初期治療の一部としても使用できます。[ 6 ]この初期治療には、三酸化ヒ素とオールトランスレチノイン酸（ATRA）の併用療法が含まれる場合があります。[ 12 ] [ 13 ]

生産と産地

オーストリア、ザンクト・ブラーゼンの歴史的なヒ素鉱山

三酸化ヒ素は、空気中でのヒ素およびヒ素含有鉱物の酸化（燃焼）を含む、ヒ素化合物の日常的な処理によって生成されます。代表的な例としては、硫化ヒ素鉱石 である黄黄の焙焼が挙げられます。

2 As 2 S 3 + 9 O 2 → 2 As 2 O 3 + 6 SO 2

製錬やそれに関連する鉱石処理では、しばしば三酸化ヒ素が発生し、環境へのリスクとなります。例えば、カナダのジャイアント鉱山では、大量の硫砒鉄鉱に汚染された金鉱石が処理されました。[ 14 ]

しかし、ヒ素酸化物の大部分は、他の鉱石の加工処理の際に生じる揮発性の副産物として得られる。例えば、金や銅を含む鉱石によく含まれる不純物である硫砒鉄鉱は、空気中で加熱すると三酸化ヒ素を放出する。このような鉱物の加工処理は、多くの中毒事例を引き起こしており[ 15 ] 、鉱山が閉鎖された後には、残留する三酸化ヒ素廃棄物が環境汚染を引き起こす（例えば、ジャイアント鉱山の場合）。ヒ素鉱石が意図的に採掘されているのは中国のみである[ 8 ] 。

実験室では、三塩化ヒ素の加水分解によって製造される。[ 16 ]

2 AsCl 3 + 3 H 2 O → As 2 O 3 + 6 HCl

As 2 O 3 は、天然には砒素石（立方晶系）とクローデタイト（単斜晶系）の2種類の鉱物として存在します。どちらも比較的希少な二次鉱物であり、ヒ素に富む鉱床の酸化帯に産出します。 [ 17 ] [ 18 ]

反応

酸塩基反応

三酸化ヒ素は両性酸化物であり、その水溶液は弱酸性です。そのため、アルカリ溶液に容易に溶解し、亜ヒ酸塩を生成します。[ 19 ]

As 2 O 3 + 6 NaOH → 2 Na 3 AsO 3 + 3 H 2 O

三酸化ヒ素は酸には溶けにくいが、塩酸には溶ける。[ 20 ]

無水HFとHClで処理すると、三酸化ヒ素は対応する三ハロゲン化物に変換されます。[ 21 ]三臭化物と三ヨウ化物は、それぞれ濃臭化水素酸と濃ヨウ化水素酸を使用して生成されます。[ 22 ]

As 2 O 3 + 6 HX → 2 AsX 3 + 3 H 2 O (X = F、Cl、Br、I)

酸化還元反応

オゾン、過酸化水素、硝酸などの強力な酸化剤と反応した場合にのみ、五酸化ヒ素（As 2 O 5）またはその対応する酸が生成されます。[ 21 ]：601

2HNO3 + As2O3 + 2H2O → 2H3AsO4 + N2O3​​​​​​​

容易に燃焼して五酸化リンになる三酸化リンとは異なり、三酸化ヒ素は容易に酸化されません。

還元により、条件に応じて元素ヒ素またはアルシン（AsH 3）が得られる：[ 21 ]：593–594

As 2 O 3 + 6 Zn + 12 HNO 3 → 2 AsH 3 + 6 Zn(NO 3 ) 2 + 3 H 2 O

この反応はマーシュテストで使用されます。[ 23 ]

有機ヒ素化合物の前駆体

三酸化ヒ素は、有機ヒ素化学への入り口として特別な役割を果たしてきました。18世紀には、三酸化ヒ素と4当量の酢酸カリウム（CH 3 CO 2 K ）を混合すると「カデットの発煙液」と呼ばれる生成物が得られることが発見され、これはしばしば最初の有機金属化合物と考えられています。カデットの発煙液は、カコジル酸（(CH 3 ) 2 As) 2 O）とカコジル（(CH 3 ) 2 As) 2の誘導体です。[ 24 ]

三酸化ヒ素は臭化フェニルマグネシウムと以下の理想的な反応式で表されます。[ 20 ]

As 2 O 3 + 4 C 6 H 5 MgBr → [(C 6 H 5 ) 2 As] 2 O + 3 MgO + MgBr 2

金属誘導体

他の多くの酸化物と同様に、三酸化ヒ素は遷移金属のオキシアニオンと縮合してポリオキソメタレートを与えます。このようなクラスターの多くは、X線結晶構造解析によって特徴付けられています。[ 25 ] 酢酸銅(II)水溶液と反応して、パリスグリーンとして知られるCu(C 2 H 3 O 2 ) 2 ·3Cu(AsO 2 ) 2を与えます。[ 26 ] [ 27 ]

構造

800 °C (1,470 °F) 以下の気相では、三酸化ヒ素は化学式As 4 O 6で表され、 P 4 O 6と同構造である。800 °C (1,470 °F) を超えると、As 4 O 6が分解して、 N 2 O 3 と同じ構造を持つ分子状 As 2 O 3になることが顕著になる。3 つの結晶形態 (多形) が知られている。1 つは高温 (110 °C (230 °F) 以上) の立方晶系で、分子状As 4 O 6を含み、もう 1 つは関連したポリマー形態である。 [ 28 ]両方とも単斜晶系として結晶 化するポリマーは、O 原子を共有するピラミッド状の AsO 3 ユニットのシートを特徴とする。 [ 29 ]

亜砒素鉱（立方晶系）
クローデタイトI （単斜晶系）
クローデタイトII （単斜晶系）

液体状態は高分子であることが認められており、ガラスを形成できる。液体とガラスは高分子結晶形態と同じ一般的なタイプの結合を有する。[ 31 ]

安全性

他の無機ヒ素化合物と同様に、三酸化ヒ素は生体に対して有毒です。三酸化ヒ素は消化器系から容易に吸収されます。少量でも摂取すると100mgでは致死的となる可能性がある。[ 8 ]

慢性ヒ素中毒はヒ素症として知られています。この疾患は、飲料水に高濃度のヒ素が含まれる地域に住む製錬所の労働者に影響を与えます（0.3～0.4 ppmの濃度で三酸化ヒ素を長期間摂取した患者、およびヒ素系医薬品を長期にわたって服用した患者において、三酸化ヒ素の曝露が報告されています。飲料水または医療目的で三酸化ヒ素を長期摂取すると、皮膚がんを引き起こす可能性があります。銅鋳造工場の従業員または近隣住民として三酸化ヒ素の粉塵に曝露した女性を対象としたある研究では、生殖機能障害（流産、低出生体重、先天性奇形の発生率が高い）も示唆されています。

オーストリアには、いわゆる「シュタイアーマルクのヒ素食い」と呼ばれる人々が住んでいました。彼らは三酸化ヒ素の致死量をはるかに超える量を摂取しても、明らかな害はありませんでした。ヒ素は、アルプス山脈などの高地での重労働を可能にすると考えられています。[ 32 ] [ 33 ] [ 34 ]

参考文献

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