分子拡散

ミクロおよびマクロの視点から見た拡散。最初は、障壁（紫色の線）の左側に溶質分子が存在し、右側には全く存在しません。障壁が取り除かれると、溶質は拡散して容器全体を満たします。上： 1つの分子がランダムに動き回っています。中：分子の数が増えるにつれて、溶質が容器を均一に満たすという明確な傾向が見られます。下：溶質分子の数が膨大になると、ランダム性は完全に消え、溶質はフィックの法則に従って、高濃度領域から低濃度領域へと滑らかかつ規則的に移動しているように見えます。

分子拡散とは、絶対零度を超える温度における気体または液体中の原子、分子、またはその他の粒子の運動です。この運動速度は、温度、流体の粘度、粒子の大きさと密度（またはそれらの積である質量）の関数です。このタイプの拡散は、高濃度領域から低濃度領域への分子の 正味の流束を説明します。

濃度が等しくなると分子は動き続けますが、濃度勾配が存在しないため、分子拡散のプロセスは停止し、代わりに分子のランダムな運動に起因する自己拡散のプロセスによって支配されます。拡散の結果、物質は徐々に混合され、分子の分布は均一になります。分子は依然として運動していますが、平衡状態が確立されているため、分子拡散の結果は「動的平衡」と呼ばれます。均一な温度の相では、粒子に作用する外部からの正味の力がない場合、拡散プロセスは最終的に完全な混合をもたらします。

同じ温度にあり、粒子交換が可能な2つの系、S ₁とS _{2を考えてみましょう。系の}位置エネルギーに変化が生じた場合、例えば μ ₁ >μ ₂（μは化学ポテンシャル）のように、S ₁からS _2へのエネルギーの流れが生じます。これは、自然界は常に低エネルギーと最大エントロピーを好むためです。

分子拡散は、通常、フィックの拡散法則を使用して数学的に説明されます。

アプリケーション

拡散は物理学、化学、生物学の多くの分野において根本的に重要です。拡散の応用例をいくつか挙げます。

• 焼結による固体材料の製造（粉末冶金、セラミックスの製造）
• 化学反応器の設計
• 化学産業における触媒設計
• 鋼は拡散（例えば炭素や窒素）することでその特性を変えることができる
• 半導体製造時のドーピング。

意義

拡散による2つの物質の混合の模式図

拡散は輸送現象の一部です。物質輸送メカニズムの中で、分子拡散はより遅いものとして知られています。

生物学

細胞生物学では、拡散は細胞内のアミノ酸などの必要な物質の輸送の主な形態です。^{[ 1 ]}水などの溶媒の半透膜を介した拡散は浸透に分類されます。

代謝と呼吸は、バルクプロセスや能動プロセスに加えて、拡散にも部分的に依存しています。例えば、哺乳類の肺胞では、肺胞毛細血管膜を挟んだ圧力差により、酸素が血液中に拡散し、二酸化炭素が拡散して排出されます。肺は、このガス交換プロセスを容易にするために、広い表面積を有しています。

トレーサー、自己拡散および化学拡散

^{放射性同位体22Na}の同位体トレーサーを用いた自己拡散の例

水中における塩化ナトリウムの化学的（古典的、フィックの、またはフィックの）拡散の例

基本的に、拡散には 2 つの種類があります。

• トレーサー拡散と自己拡散は、濃度（または化学ポテンシャル）勾配がない場合に起こる分子の自発的な混合です。このタイプの拡散は、同位体トレーサーを使用して追跡できるため、この名前が付けられています。トレーサー拡散は通常、自己拡散と同じであると想定されています（大きな同位体効果がないものと仮定）。この拡散は平衡状態で発生する可能性があります。自己拡散係数の測定に優れた方法は、同位体トレーサーを必要としないパルス場勾配（PFG）NMRです。いわゆるNMRスピンエコー実験では、この技術は核スピン歳差運動位相を使用し、たとえば液体の水内の水分子など、液相などでは化学的および物理的に完全に同一の種を区別することができます。水の自己拡散係数は実験的に高精度で決定されているため、他の液体の測定の基準値として役立つことがよくあります。原水の自己拡散係数は25℃で2.299·10 ⁻⁹  m ² ·s ^−1、4 ℃で1.261·10 ⁻⁹  m ² ·s ^{−1である。 [ 2 ]}
• 化学拡散は濃度勾配（または化学ポテンシャル勾配）が存在する場合に起こり、結果として質量の正味移動が生じます。これは拡散方程式で記述されるプロセスです。この拡散は常に非平衡プロセスであり、系のエントロピーを増大させ、系を平衡状態に近づけます。

これら 2 種類の拡散の拡散係数は一般に異なります。これは、化学拡散の拡散係数が 2 値であり、異なる拡散種の動きの相関による影響が含まれるためです。

非平衡系

低エントロピー（上）と高エントロピー（下）の図

化学拡散は純輸送過程であるため、それが起こる系は平衡系ではありません（つまり、まだ静止していません）。古典熱力学における多くの結果は、非平衡系には容易に適用できません。しかしながら、いわゆる準定常状態が発生することがあります。準定常状態では、拡散過程が時間的に変化せず、局所的には古典熱力学の結果が当てはまる場合があります。その名の通り、この過程は系がまだ進化しているため、真の平衡状態ではありません。

非平衡流体系は、ランダウ・リフシッツ変動流体力学によってうまくモデル化できます。この理論的枠組みでは、拡散は分子スケールからマクロスケールに至るまでの変動によって生じます。^{[ 3 ]}

化学拡散は系のエントロピーを増加させます。つまり、拡散は自発的かつ不可逆的なプロセスです。粒子は拡散によって拡散しますが、自発的に再配列することはありません（系に変化がなく、新たな化学結合が形成されず、粒子に外力が作用していないと仮定した場合）。

濃度依存の「集団」拡散

集団拡散とは、多くの場合は溶媒内での多数の粒子の拡散です。

単一粒子の拡散であるブラウン運動とは対照的に、粒子が溶媒と理想的な混合物を形成しない場合、粒子間の相互作用を考慮する必要があるかもしれません（理想的な混合物の条件は、溶媒と粒子間の相互作用が粒子間の相互作用および溶媒分子間の相互作用と同一である場合に対応します。この場合、粒子は溶媒内にあるときは相互作用しません）。

理想的な混合の場合、粒子拡散方程式は成り立ち、粒子拡散方程式における拡散係数D（拡散速度）は粒子濃度に依存しません。それ以外の場合、溶媒中の粒子間の相互作用によって以下の効果が生まれます。

• 粒子拡散方程式における拡散係数Dは濃度に依存する。粒子間に引力相互作用がある場合、拡散係数は濃度の増加に伴って減少する傾向がある。粒子間に斥力相互作用がある場合、拡散係数は濃度の増加に伴って増加する傾向がある。
• 粒子間の引力相互作用の場合、粒子の濃度が一定の閾値を超えると、凝集してクラスターを形成する傾向を示します。これは沈殿化学反応に相当します（そして、対象とする拡散粒子が溶液中の化学分子である場合、それは沈殿です）。

気体の分子拡散

停滞した流体中、または層流中の流体の流線を横切る物質の輸送は、分子拡散によって発生します。 仕切りで区切られた 2 つの隣接する区画には、純粋なガス A または B が含まれています。 すべての分子がランダムに移動するため、一定期間後には分子が元の位置から離れた位置にあることがわかります。 仕切りが取り除かれると、一部の A 分子は B が占める領域に向かって移動します。その数は、対象領域の分子数によって異なります。 同時に、B 分子は、以前は純粋な A が占めていた領域に向かって拡散します。 最終的に、完全な混合が起こります。 この時点より前に、元の区画を結ぶ軸 x に沿って、A の濃度が徐々に変化します。 この変化は数学的には -dC _A /dx と表されます。ここで、C _Aは A の濃度です。 負の符号が付いているのは、距離 x が増加するにつれて A の濃度が減少するためです。 同様に、ガス B の濃度の変化は -dC _B /dx です。 Aの拡散速度N _Aは、濃度勾配と、A分子がx方向に移動する平均速度に依存する。この関係はフィックの法則で表される。

${\displaystyle N_{A}=-D_{AB}{\frac {dC_{A}}{dx}}}$ （バルクモーションがない場合にのみ適用されます）

ここで、DはAからBへの拡散係数であり、平均分子速度に比例するため、気体の温度と圧力に依存します。拡散速度N _Aは通常、単位時間あたりに単位面積を拡散するモル数として表されます。熱伝達の基本方程式と同様に、これは力の速度が駆動力、すなわち濃度勾配に正比例することを示しています。

この基本式は多くの状況に当てはまります。dC _A /dx も dC _B /dx も時間とともに変化しない定常状態に限定して議論する場合、まず等分子逆拡散を考慮します。

等分子逆拡散

長さ dx の要素でバルク フローが生じない場合、2 つの理想気体 (モル容積が類似) A と B の拡散速度は等しく、反対方向、つまり でなければなりません。 ${\displaystyle N_{A}=-N_{B}}$

Aの部分圧は距離dxにわたってdP _{Aだけ変化します。同様に、Bの部分圧もdP B}だけ変化します。要素を挟んだ全圧に差はないため（バルクフローは発生しません）、

${\displaystyle {\frac {dP_{A}}{dx}}=-{\frac {dP_{B}}{dx}}}$ 。

理想気体の場合、分圧とモル濃度は次の関係式で表されます。

${\displaystyle P_{A}V=n_{A}RT}$

ここでn _Aは体積V中の気体Aのモル数である。モル濃度C _Aはn _A / Vに等しいので、

${\displaystyle P_{A}=C_{A}RT}$

その結果、ガスAの場合、

${\displaystyle N_{A}=-D_{AB}{\frac {1}{RT}}{\frac {dP_{A}}{dx}}}$

ここで、D _ABはAのBへの拡散係数である。同様に、

${\displaystyle N_{B}=-D_{BA}{\frac {1}{RT}}{\frac {dP_{B}}{dx}}=D_{AB}{\frac {1}{RT}}{\frac {dP_{A}}{dx}}}$

dP _A /dx = −dP _{B /dxであることを考慮すると、D AB} = D _BA = Dが証明されます。Aのx ₁における分圧がP _{A 1}、x ₂における分圧がP _{A 2}である場合、上記の式の積分は、

${\displaystyle N_{A}=-{\frac {D}{RT}}{\frac {(P_{A2}-P_{A1})}{x_{2}-x_{1}}}}$

ガス B の逆拡散についても同様の式を導くことができます。

参照

• 拡散 – 溶解した物質が最高濃度領域から最低濃度領域へ移動すること
• 両極性拡散 – プラズマ中の荷電粒子と中性粒子の間のドリフト
• 異常拡散 – 時間に対して非線形な関係を持つ拡散過程
• バチェラースケール – 流体力学で使用される長さのスケール
• ボーム拡散 – 物理現象
• 拡散MRI  – 磁気共鳴画像法における水の利用法Pages displaying short descriptions of redirect targets
• 二重拡散対流 – 2つの密度勾配を持つ対流
• 抗力（物理学）  - 流体中を移動する物体に働く力
• フィックの拡散の法則 – 分子拡散の数学的記述
• 現地時間（数学）  – 確率過程
• 物質移動 – ある場所、ある相などから別の場所、別の相などへの物質の正味の移動
• 質量流束 – 与えられた領域を通過する質量流量を表すベクトル量
• 浸透 – 分子の濃度を下げる方向への移動
• 浸透 – 液体、気体、または蒸気が固体を透過すること
• 相対論的熱伝導 – 特殊相対論と互換性のあるモデル
• 輸送現象 – 観測システムと研究対象システム間の質量、エネルギー、運動量の交換
• 乱流拡散
• 粘度 – 流体のせん断変形に対する抵抗
• 剛体回転子 - 回転する物理システムのモデル

参考文献

1. マトン、アンシア、ジーン・ホプキンス、スーザン・ジョンソン、デイヴィッド・ラハート、マリアンナ・クオン・ワーナー、ジル・D・ライト (1997).細胞は生命の構成要素である. アッパーサドルリバー、ニュージャージー州: プレンティス・ホール. pp.  66–67 . ISBN 978-0-13-423476-2。
2. Holz, Manfred; Heil, Stefan R.; Sacco, Antonio (2000). 「正確な1H NMR PFG測定における較正のための水および選択された6種類の分子液体の温度依存自己拡散係数」. Physical Chemistry Chemical Physics . 2 (20). Royal Society of Chemistry (RSC): 4740– 4742. Bibcode : 2000PCCP....2.4740H . doi : 10.1039/b005319h . ISSN 1463-9076 . 
3. Brogioli, Doriano; Vailati, Alberto (2000-12-22). 「非平衡変動による拡散的質量移動：フィックの法則の再考」. Physical Review E. 63 ( 1) 012105. アメリカ物理学会 (APS). arXiv : cond-mat/0006163 . Bibcode : 2000PhRvE..63a2105B . doi : 10.1103/physreve.63.012105 . ISSN 1063-651X . PMID 11304296 .  

外部リンク

• 拡散と浸透を示すいくつかの写真
• 拡散を説明するアニメーション。
• 拡散方程式の理論と解法に関するチュートリアル。
• 教育用NetLogoシミュレーションモデル（Javaアプレット）
• ブラウン運動に関するショートムービー（拡散係数の計算を含む）
• 体積拡散の古典理論の基礎入門（図とアニメーション付き）
• ナノスケールでの拡散（図とアニメーション付き）