ジホスフィン配位子
一般的なジホスフィン配位子の骨格式。Rは側鎖を表す。ホスフィン供与体はバックボーンリンカーによって結合されている。

ジホスフィン（ビスホスファンとも呼ばれる）は、無機化学および有機金属化学において二座ホスフィン配位子として最も一般的に用いられる有機リン化合物である。ジホスフィンは、骨格で結合した2つのホスフィノ基の存在によって識別され、通常はキレート性を示す。[1]様々なリンカーとR基を持つジホスフィンが合成されている。リンカーとR基の変化は配位子の電子的および立体的特性を変化させ、均一触媒において異なる配位構造と触媒挙動をもたらす可能性がある。[2]

合成

クロロジイソプロピルホスフィンは、ジホスフィンの製造によく使われる構成要素です。

リン化物構成要素から

(2-ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンは、非対称ジホスフィンの前駆体です。

広く使用されているジホスフィン配位子の多くは、一般式Ar 2 P(CH 2 ) n PAr 2で表されます。これらの化合物は、X(CH 2 ) n X（X = ハロゲン）とMPPh 2（M = アルカリ金属）の反応によって合成できます。 [3]

Cl(CH 2 ) n Cl + 2 NaPPh 2 → Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 + 2 NaCl

ジホスフィン配位子は、ジリチウム化試薬とクロロホスフィンから調製することもできる。[4]

XLi 2 + 2 ClPAr 2 → X(PAr 2 ) 2 + 2 LiCl (X = 炭化水素骨格)

この方法は、クロロジイソプロピルホスフィンなどの試薬を使用して、 2 つのジアルキルホスフィノ基を導入するのに適しています。

非対称ジホスフィンの調製に適したもう一つの一般的な方法は、ビニルホスフィンに第二級ホスフィンを付加する方法である。

Ph 2 PH + 2 CH 2 =CHPAr 2 → Ph 2 PCH 2 -CH 2 PAr 2

(2-リチオフェニル)ジフェニルホスフィンは非対称ジホスフィンを与えるためにも用いられる。リチウム化試薬は(2-ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンから得られる。

Ph 2 P(C 6 H 4 Br) + BuLi → Ph 2 P(C 6 H 4 Li) + BuBr
Ph 2 P(C 6 H 4 Li) + R 2 PCli → Ph 2 P(C 6 H 4 PR 2 ) + LiCl

ビス（ジクロロホスフィン）前駆体から

多くのジホスフィンは、X(PCl 2 ) 2（X = (CH 2 ) nまたはC 6 H 4 ）型の化合物から製造されます。重要な試薬は1,2-ビス(ジクロロホスフィノ)エタンと1,2-ビス(ジクロロホスフィノ)ベンゼンです。

1,2-ビス（ジクロロホスフィノ）エタンは、1,2-ビス（ジメチルホスフィノ）エタンの合成における重要な中間体である。[5] [6]

鎖長と配位特性

短鎖ジホスフィンdppmは、Aフレーム錯体で示されるように、金属間相互作用を促進する傾向があります。2つのホスフィン置換基が2～4つの炭素中心で結合している場合、結果として生じる配位子はしばしば単一の金属とキレート環を形成します。一般的なジホスフィン配位子はdppeであり、これはほとんどの金属と5員環のキレート環を形成します。

いくつかのジホスフィン、例えばtBu2P(CH2)10PtBu2のような特殊なケースでは、環内に72個もの原子を持つ大環状錯体を与える。 [ 7 ]

ホスフィン供与基を配位球面上でトランスに配置するには、供与中心を連結する複数の原子が必要であり、長鎖ジホスフィンは典型的には柔軟でキレート化が困難である。この課題は、長鎖でありながら剛性の高いジホスフィンSPANphosによって解決された。[8]ジホスフィンのバイト角は金属中心の反応性に影響を与える。[9]

非キレート性ジホスフィンの例もいくつか存在する。立体効果により、これらのリン原子はプロトン以外と反応しない。 [10]リンカーアームの長さを調整することで、非キレート性ジホスフィンからキレート性ジホスフィンへと変化させることができる。[11]

代表的なリガンド

特に一般的なジホスフィン配位子を下表に示す。[12]

略語 一般名
（略語の由来） 		構造 バイト角度
dppm 1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン Dppm-2D-骨格 73
dmpe 1,2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン Dmpe-2D-スケルタル-B
ディッペ 1,2-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)エタン 1,2-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)エタン-2D-by-AHRLS-2012
dppbz 1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン
dppe 1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン DPPE構造 86
ディパンプ フェニルアニシルメチルホスフィンの誘導体 ディップアンプ.png
dcpe ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン Dcpe.svg
dppp 1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン Dppp.png 91
dppb 1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン ジホスフィン配位子ジフェニルホスフィノブタン（別名dppb） 94
ディオプ (S,S)-DIOP (O-イソプロピリデン-2,3-ジヒドロキシ-1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン) (S,S)-DIOP.svg
チラフォス 2,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン チラフォス
BINAP 2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル BINAPエナンチオマー構造式 V.1.svg 93
キサントフォス 4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン キサントフォス.svg 108
DPEphos ビス[(2-ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル DPEphos 104
SPANphos 4,4,4',4',6,6'-ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロマン-8,8'-ジイルビス(ジフェニルホスファン) SPANphos.svg
セグフォス 4,4'-ビ-1,3-ベンゾジオキソール-5,5'-ジイルビス(ジフェニルホスファン)
dppf 1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン 99
ミーデュフォス 1,2-ビス(2,5-ジメチルホスホラノ)ベンゼン デュフォス配位子
ヨシフォス (ジフェニルホスフィノ)フェロセニルエチルジシクロヘキシルホスフィン1,5-ジアザ-3,7-ジホスファシクロオクタン ジェネラル・ジョシフォス・リガンド[3]
P2N2 1,5-ジアザ-3,7-ジホスファシクロオクタン

参照

ジアルキルビアリールホスフィン配位子

参考文献

  1. ^ ハートウィグ、JF 有機遷移金属化学、結合から触媒まで；University Science Books：ニューヨーク、2010年。ISBN 189138953X
  2. ^ Clevenger, Andrew L.; Stolley, Ryan M.; Aderibigbe, Justis; Louie, Janis (2020). 「ニッケル触媒における配位子としての二座ホスフィンの使用動向」. Chemical Reviews . 120 (13): 6124– 6196. doi :10.1021/acs.chemrev.9b00682. PMID  32491839.
  3. ^ Wilkinson, G.; Gillard, R.; McCleverty, J. Comprehensive Coordination Chemistry: The synthesis, reactions, properties & applications of coordination compounds , vol.2.; Pergamon Press: Oxford, UK, 1987; p. 993. ISBN 0-08-035945-0
  4. ^ Gareth J. Rowlands「[2.2]パラシクロファン由来の平面不斉ホスフィン」イスラエル化学ジャーナル2012年、第52巻、第1-2号、60～75ページ。doi : 10.1002/ijch.201100098
  5. ^ Burt, Roger J.; Chatt, Joseph; Hussain, Wasif; Leigh, G.Jeffery (1979). 「1,2-ビス（ジクロロホスフィノ）エタン、1,2-ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、および1,2-ビス（ジエチルホスフィノ）エタンの簡便な合成」Journal of Organometallic Chemistry . 182 (2): 203– 206. doi :10.1016/S0022-328X(00)94383-3.
  6. ^ Moloy, Kenneth G.; Petersen, Jeffrey L. (1995). 「N-ピロリルホスフィン：例外的なπ-アクセプター特性を持つ未開拓のホスフィン配位子群」アメリカ化学会誌. 117 (29): 7696– 7710. Bibcode :1995JAChS.117.7696M. doi :10.1021/ja00134a014.
  7. ^ Cotton, FA; Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text , 4th ed.; Wiley-Interscience Publications: New York, NY, 1980; p.246. ISBN 0-471-02775-8
  8. ^ Z. Freixa、MS Beentjes、GD Batema、CB Dieleman、GPF v. Strijdonck、JNH Reek、PCJ Kamer、J. Fraanje、K. Goubitz、PWNM Van Leeuwen (2003)。 「SPANphos: A C 2 -対称トランス配位ジホスファン配位子」。アンゲヴァンテ・ケミー。42 (11): 1322–1325。土井:10.1002/anie.200390330。PMID  12645065。{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
  9. ^ Birkholz, M.-N., Freixa, Z., van Leeuwen, PWNM, 「CCおよびCX結合形成クロスカップリング反応におけるジホスフィンの噛み込み角効果」, Chem. Soc. Rev. 2009, vol. 38, 1099
  10. ^ Zong, J., JT Mague, CM Kraml、および RA Pascal, Jr., A Congested in,in-Diphosphine, Org. Lett. 2013, 15, 2179-2181.
  11. ^ Zong, J., JT Mague, RA Pascal, Jr., 「π,π-ビス（トリアリール元素）含有シクロファンによる非水素原子のカプセル化」Tetrahedron, 2017, 73, 455-460.
  12. ^ http://old.iupac.org/reports/provisional/abstract04/RB-prs310804/TableVII-3.04.pdf [ベア URL PDF ]
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