遷移金属ジチオカルバメート錯体
鉄トリス(ジエチルジチオカルバメート)の構造

遷移金属ジチオカルバメート錯体は、 1つ以上のジチオカルバメート配位子を含む配位錯体であり、通常R 2 dtc −と略されます。多くの錯体が知られています。いくつかのホモレプティック誘導体は、式M(R 2 dtc) n （ n = 2および3）で表されます。 [1]

配位子の特性

ジチオカルバメートアニオンの主な共鳴構造

ジチオカルバメートアニオンは、共有結合分類法においてLX配位子として分類される二座配位子です。通常の電子計数法では、3電子配位子です。HSAB理論では、ソフト配位子として分類されます。

アミノ置換基のπドナー特性のため、2つの硫黄中心はジチオカルボキシレートと比較して高い塩基性を示します。この状況は、Nに正電荷、両方の硫黄に負電荷を示す両性イオン共鳴構造によって表されます。このNからCへのπ結合は、 CN結合に部分的な二重結合特性をもたらします。その結果、この結合の回転障壁が高まります。高い塩基性のもう1つの結果として、ジチオカルバメートはしばしば、特徴的に高い酸化状態（例：Fe(IV)、Co(IV)、Ni(III)、Cu(III)）で錯体を安定化させます

ジチオカルバメート塩は容易に合成できます。多くの第一級および第二級アミンは、二硫化炭素および水酸化ナトリウムと反応してジチオカルバメート塩を形成します。[2]

R 2 NH + CS 2 + NaOH → R 2 NCS 2 − Na + + H 2 O

様々な第二級アミンが対応するdtc配位子を与えます。一般的なアミンには、ジメチルアミン（Me 2 NH）、ジエチルアミン（Et 2 NH）、ピロリジン（(CH 2 ) 4 NH）などがあります。H 2 NCSの錯体−2誘導されたものが報告されています。[3]

典型的な金属トリス(エチルキサントゲン)錯体の構造。[4]

ジチオカルバミン酸は、ジチオカルバミン酸の誘導体として分類されます。配位子としての性質は、多くの関連する「1,1-ジチオ酸」の共役塩基に似ています。

合成方法

一般的に、金属ジチオカルバメートは、アルカリ金属ジチオカルバメートを用いた塩メタセシス反応によって調製されます

NiCl2 + 2 NaS2CNMe2 → Ni(S2CNMe2 ) 2 + 2 NaCl   

In some cases, the dithiocarbamate serves as a reductant, followed by its complexation.[5]

A complementary method entails oxidative addition of thiuram disulfides to low-valent metal complexes:

Mo(CO)6 + 2 [S2CNMe2]2 → Mo(S2CNMe2)4 + 6 CO

Metal amido complexes, such as tetrakis(dimethylamido)titanium, react with carbon disulfide:

Ti(NMe2)4 + 4 CS2 → Ti(S2CNMe2)4

Homoleptic complexes

Structure of Ti(S2CNEt2)4.
Bis complexes
  • nickel bis(dimethyldithiocarbamate), palladium bis(dimethyldithiocarbamate), platinum bis(dimethyldithiocarbamate),[6] all square-planar complexes
  • copper bis(diethyldithiocarbamate), a square-planar complex[7]
Tris complexes
  • vanadium tris(diethyldithiocarbamate), an octahedral complex[8]
  • chromium tris(diethylditiocarbamate), an octahedral complex[9]
  • manganese tris(dimthylthtiocarbamate), an octahedral complex[10]
  • iron tris(diethyldithiocarbamate), ruthenium tris(diethyldithiocarbamate), osmium tris(diethyldithiocarbamate), all octahedral complexes
  • cobalt tris(diethyldithiocarbamate), rhodium tris(diethyldithiocarbamate), iridium tris(diethyldithiocarbamate), all octahedral complexes
Tetrakis complexes
  • titanium tetrakis(dimethyldithiocarbamate)[11]
  • molybdenum tetrakis(diethyldithiocarbamate)
Dimetallic complexes
[Ru 2 (dtc) 5 ] +の異性体[13]

反応

ジチオカルバメート錯体は特徴的な反応を起こさない。鉄トリス(ジエチルジチオカルバメート)のヨウ素化で示されるように、酸化によって錯体から除去することができる。

Fe(S 2 CNEt 2 ) 3 + 0.5 I 2 → Fe(S 2 CNEt 2 ) 2 I + 0.5 (S 2 CNEt 2 ) 2

加熱すると金属硫化物に分解する。[14]

用途

Dtc錯体はいくつかの用途がある。

参考文献

  1. ^ Coucouvanis, Dimitri (1979). "The Chemistry of the Dithioacid and 1,1-Dithiolate Complexes, 1968–1977". Progress in Inorganic Chemistry . Vol. 26. pp.  301– 469. doi :10.1002/9780470166277.ch5. ISBN 9780470166277。
  2. ^ Rüdiger Schubart (2000). 「ジチオカルバミン酸と誘導体」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a09_001. ISBN 3527306730。
  3. ^ Gaydon, Quentin; Bohle, D. Scott (2022). 「親ジチオカルバミン酸H2NCS2-の配位化学：有機金属化学および第9族金属のトリスキレート」. Inorganic Chemistry . 61 (11): 4660–4672 . doi :10.1021/acs.inorgchem.1c03789. PMID  35261230
  4. ^ Galsbøl, F.; Schäffer, CE (1967). 「トリス（O-エチルジチオカルボナト）三価クロム、インジウム、コバルトの錯体」.トリス（O-エチルジチオカルボナト）三価クロム、インジウム、コバルトの錯体. 無機合成. 第10巻. p. 42. doi :10.1002/9780470132418.ch6. ISBN 978-0-470-13169-5。
  5. ^ Ileperuma, OA; Feltham, RD (1976). 「鉄およびコバルトニトロシルのジチオカルバメート錯体」.無機合成. 第16巻. pp.  5– 8. doi :10.1002/9780470132470.ch2. ISBN 978-0-470-13178-7。
  6. ^ ポワリエ、ステファニー；リン、ハドソン；レーバー、クリスチャン；タイユール、マルキヴィ、マシュー；ギオノー、フィリップ；プロバート、マイケル・R. (2018). 「圧力変動下での発光分光法とX線回折法によるニッケル(II)、パラジウム(II)、および白金(II)の平面正方錯体におけるM···H–C相互作用の変化」無機化学57 (13): 7713– 7723. doi :10.1021/acs.inorgchem.8b00724. PMID  29893549. S2CID  48355413
  7. ^ 王 陳; 牛 嬌; 李 俊; 馬 暁勲 (2017). 「ジブチルジチオカルバメート配位子を持つ3つの銅錯体の合成、構造および特性」.分子構造ジャーナル. 1135 : 75–81 .書誌コード:2017JMoSt1135...75W. doi :10.1016/j.molstruc.2017.01.021
  8. ^ Zhu, H.-P.; Deng, Y.-H.; Huang, X.-Y.; Chen, C.-N.; Liu, Q.-T. (1997). 「トリス(N,N-ジエチルジチオカルバマト-S,S')バナジウム(III)」. Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications . 53 (6): 692– 693. Bibcode :1997AcCrC..53..692Z. doi :10.1107/S0108270196015065
  9. ^ Raston, CL; White, AH (1977). 「トリス(N,N-ジエチルジチオカルバマト)クロム(III)の結晶構造」. Australian Journal of Chemistry . 30 (9): 2091. doi :10.1071/CH9772091.
  10. ^ Elliot, RL; West, BO; Snow, MR; Tiekink, ERT (1986). 「トリス(N,N-ジエチルジチオカルバマト)マンガン(III)の第二の多形」. Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications . 42 (6): 763– 764. Bibcode :1986AcCrC..42..763E. doi :10.1107/S0108270186094635
  11. ^ Colapietro, M.; Vaciago, A.; Bradley, DC; Hursthouse, MB; Rendall, IF (1972). 「金属ジチオカルバメートの構造研究 第6部 テトラキス(NN-ジエチルジチオカルバメート)チタン(IV)の結晶構造と分子構造」Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (10): 1052. doi :10.1039/DT9720001052.
  12. ^ Hendrickson, Alan R.; Martin, Raymond L.; Taylor, Donald (1975). 「二量体コバルト(III)ジチオカルバメート錯体[Co 2 (R 2 dtc) 5 ] +の合成と性質：ペンタキス(ジエチルジチオカルバメート)ジコバルト(III)テトラフルオロボレートのX線構造解析」Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (21): 2182. doi :10.1039/dt9750002182.
  13. ^ Nagy, Eszter M.; Pettenuzzo, Andrea; Boscutti, Giulia; Marchiò, Luciano; Dalla Via, Lisa; Fregona, Dolores (2012). 「非小細胞肺がんに対する抗増殖活性を高めるルテニウム(II/III)系化合物」. Chemistry - A European Journal . 18 (45): 14464– 14472. doi :10.1002/chem.201202171. PMID  23012112
  14. ^ Sarker, Jagodish C.; Hogarth, Graeme (2021). 「ナノスケールの二元、三元、四元金属硫化物の単一原料前駆体としてのジチオカルバメート錯体」. Chemical Reviews . 121 (10): 6057–6123 . doi :10.1021/acs.chemrev.0c01183. PMID  : 33847480. S2CID :  233222937.
  15. ^ Engels, Hans-Wilhelm; et al. 「ゴム、4. 化学物質と添加剤」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a23_365.pub2. ISBN 978-3-527-30673-2。
  16. ^ Shah, Faiz Ullah; Glavatskih, Sergei; Antzutkin, Oleg N. (2012). 「新規アルキルボレート-ジチオカルバメート潤滑油添加剤：合成およびトライボフィジカル特性評価」Tribology Letters . 45 : 67–78 . doi :10.1007/s11249-011-9855-x. S2CID  98677629.
  17. ^ Shekarriz, Marzieh (2016). 「炭化水素中の亜鉛およびモリブデンジチオカルバメートの抗酸化特性の調査」Journal of Petroleum Science and Technology . 6 (2). doi :10.22078/jpst.2016.669.
「https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=遷移金属ジチオカルバメート錯体&oldid=1296953711」より取得