ダブルグループ

二重群の概念は、磁気化学の定量的な取り扱いのためにハンス・ベーテによって導入された。フェルミオンの位相は360度回転すると変化するため、マグノン系のバンド縮退と位相特性を記述する強化対称群が必要となる。この強化対称群は、幾何学的回転だけでなく、表現における対応するフェルミオン位相因子にも依存する（関連する数学的概念については、正式な定義を参照）。これらは、 Ti 3+のように金属イオンの価電子殻に1つの不対電子を持つイオンの錯体、およびCu 2+のように価電子殻に1つの「空孔」を持つイオンの錯体を研究するために導入された。[ 1 ] [ 2 ]

電子配置が 3d 1、 3d 9、 4f 1 、および 4f 13である金属イオン錯体の特定の例においては、360° 回転は、恒等操作Eとは別のクラスの対称操作Rとして扱う必要があります。これは、電子スピンの波動関数の性質に起因します。二重群は、恒等操作と 360° 回転という 2 つの対称操作を持つ群 { E , R } と分子点群を組み合わせることで形成されます。この二重群は、分子点群と比較して 2 倍の対称操作を持ちます。

背景

磁気化学において、二重基の必要性は極めて特殊な状況、すなわち、電子構造において金属イオンのd殻またはf殻に1個の電子（あるいはそれに相当する1個の空孔）を持つ金属イオンの錯体の常磁性を扱う際に生じる。これは、例えば、d電子殻に1個の空孔を持つ+2酸化状態の銅と銀、 3d殻に1個の電子を持つチタン(III)、そして4f殻に1個の電子を持つ セリウム(III)において生じる。

群論において、分子波動関数の角運動量に対する角度αの回転を表す特性 は、次のように表される。 χ{\displaystyle \chi }

χJ（α）＝罪⁡（J+12）α罪⁡12α{\displaystyle \chi ^{J}(\alpha )={\frac {\sin(J+{1 \over 2})\alpha }{\sin {1 \over 2}\alpha }}}

ここで、角運動量は軌道角運動量とスピン角運動量のベクトル和である。この式は、遷移金属およびランタノイドのほとんどの常磁性化合物に当てはまる。しかし、価電子殻に電子を1個持つ原子を含む錯体では、その原子を通る軸の周りの角度 の回転を表す は、角度 の回転を表す から[ 3 ]の回転を表す を引いた値に等しい。J＝L+S{\displaystyle J=L+S}χJ{\displaystyle \chi^{J}}2π+α{\displaystyle 2\pi +\alpha }α{\displaystyle \alpha}

χJ（2π+α）＝−χJ（α）{\displaystyle \chi ^{J}(2\pi +\alpha )=-\chi ^{J}(\alpha )}

いかなる点群においても、恒等演算では符号変換は成り立ちません。そのため、 による回転が恒等演算とは別に分類される二重群が用いられます。二重群D ′ 4の指標表は以下のとおりです。新しい対称演算は表の2行目に記載されています。 2π{\displaystyle 2\pi }

文字表：二重グループD′ 4
D ′ 4EC4​C 4 3C 22 C ″ 22 C ″ 2
RC 4 RC 4 3 RC 2 R2 C ′ 2 R2 C ″ 2 R
A′1​​1111111
A′2​​11111−1−1
B′1​​11−1−111−1
B ′ 211−1−11−11
E′1​​2200−200
E′2​​2−2√2−√2000
E ′ 32−2−√2√2000

C 4やC 4 Rなどの対称操作は同じクラスに属しますが、便宜上、列ヘッダーはC 4、C 4 Rの 1 行ではなく 2 行で表示されます。

二重群T ′、O ′、T d ′、D 3h ′、C 6v ′、D 6 ′、D 2d′、 C 4v ′、D 4 ′ 、C 3v ′、D 3 ′、C 2v ′、D 2 ′ 、 R(3) ′のキャラクタ表はSalthouseとWareに示されています。[ 4 ]

アプリケーション

八面体複合体の中心にあるサブ構造
[AgF 4 ] 2-のような平面四角形錯イオンの構造
C 60フラーレンケージに保持された原子またはイオン（赤）

二重基の必要性は、例えば銅(II)の6配位錯体の磁気特性を扱う際に生じます。中心のCu 2+イオンの電子配置は[Ar]3d 9と表されます。銅の3d電子殻には、最大10個の電子を収容できる1つの空孔、つまりホールが存在すると言えます。[Cu(H 2 O) 6 ] 2+イオンは、この特性を持つ化合物の典型的な例です。

  1. 一般式[CuL 6 ] 2+で表されるCu(II)イオンの6配位錯体は、ヤーン・テラー効果の影響を受け、対称性が八面体（点群O h）から正方晶（点群D 4 h ）へと減少する。d軌道は中心対称であるため、関連する原子記号はD 4サブグループ に分類できる。
  2. 第一近似では、スピン軌道相互作用は無視でき、磁気モーメントは1.73ボーア磁子、いわゆるスピンのみの値と予測されます。しかし、より正確な予測を行うには、スピン軌道相互作用を考慮する必要があります。つまり、関連する量子数はJであり、J = L + Sとなります。
  3. Jが半整数のとき、角度α + 2 πラジアンの回転を表す指標は、角度αの回転を表す指標を引いたものに等しい。これは点群における恒等式では成り立たない。したがって、 α + 2 π回転を角度α回転とは区別する対称操作として分類する群を用いる必要がある。この群は二重群D 4 ′として知られている。

銀(II)イオンの平面四角形錯体[AgF 4 ] 2−のような種では、関連する二重基もD 4 ′である。スピン軌道相互作用の強さは銀(II)の方が銅(II)よりも大きいため、スピンのみの値からの偏差は大きくなる。[ 5 ]

チタンの+3酸化状態にある化合物の中には、二重基が用いられるものもあります。チタン(III)は3d殻に電子を1個持ち、その錯体の磁気モーメントは室温で1.63～1.81BMの範囲にあることが分かっています。 [ 6 ]二重基O ′は、これらの電子状態を分類するために使用されます。

セリウム(III)イオン（Ce 3+ ）は4f殻に電子を1個持つ。このイオンの八面体錯体の磁気的性質は、二重基O ′を用いて扱われる。

セリウム(III)イオンがC 60ケージに内包されている場合、内包フラーレンの化学式は{Ce 3+ @C 60 3− }と表記されます。[ 7 ]この化合物の磁気特性は、イコサヘドロン二重基I 2 hを用いて扱われます。[ 8 ]

フリーラジカル

二重基はフリーラジカルと関連して用いられることがある。これはCH 3 F +とCH 3 BF 2 +という種で示されており、それぞれ1つの不対電子を含む。[ 9 ]

参照

参考文献

  1. ^コットン、F. アルバート(1971).群論の化学応用. ニューヨーク: ワイリー. pp.  289– 294, 376. ISBN 0-471-17570-6。
  2. ^ツカーブラット、ボリス・S. (2006). 『化学と分光学​​における群論』ミネオラ、ニューヨーク：ドーバー出版、pp.  245– 253. ISBN 0-486-45035-X。
  3. ^ Lipson, RH 「スピン軌道結合と二重群」(PDF)。
  4. ^ Salthouse, JA; Ware, MJ (1972).点群特性表と関連データ. ケンブリッジ:ケンブリッジ大学出版局. pp.  55– 57. ISBN 0-521-081394。
  5. ^フォエックス、D.;ゴーター、CJ;スミッツ、LJ (1957)。Constantes Sélectionées 反磁性と常磁性。パリ：マッソン・エ・シエ。
  6. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . p. 971. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8。
  7. ^ Chai, Yan; Guo, Ting; Jin, Changming; Haufler, Robert E.; Chibante, LP Felipe; Fure, Jan; Wang, Lihong; Alford, J. Michael; Smalley, Richard E. (1991). 「内部に金属を含むフラーレン」. The Journal of Physical Chemistry . 95 (20): 7564– 7568. doi : 10.1021/j100173a002 .
  8. ^ Balasubramanian, K. (1996). 「イコサヘドラル群の二重群 (I h ) とフラーレンへの応用」. Chemical Physics Letters . 260 (3): 476– 484. Bibcode : 1996CPL...260..476B . doi : 10.1016/0009-2614(96)00849-4 .
  9. ^ Bunker, PR (1979)、「分子対称群のスピン二重群」、Hinze, J. (編)、『物理と化学における順列群』、Lecture Notes in Chemistry、第12巻、Springer、pp.  38– 56、doi : 10.1007/978-3-642-93124-6_4、ISBN 978-3-540-09707-5

さらに読む

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