シス-トランス異性
シス-ブト-2-エン
トランス-ブト-2-エン

シス-トランス異性体（幾何異性体とも呼ばれる、分子内の原子の特定の配置を表します。接頭辞「シス」と「トランス」は、それぞれラテン語の「こちら側」と「向こう側」に由来します。 [ 1 ]化学の文脈では、シスは官能基（置換基）が平面の同じ側にあることを示し、トランスはそれらが反対側（横方向）にあることを示します。シス-トランス異性体は立体異性体、つまり同じ化学式を持つ分子のペアですが、官能基が三次元空間内で異なる向きに並んでいます。 シス異性体とトランス異性体は、有機分子と無機錯体の両方に存在します。シス異性体とトランス異性体は、ほとんどの開鎖単結合構造のように、2つの幾何異性体が容易に相互変換する配座異性体には使用されません。代わりに、「シン」と「アンチ」という用語が使用されます。

IUPACによれば 、「幾何異性」は「シス-トランス異性」の古い同義語である。 [ 2 ]

シス-トランス異性体または幾何異性体は、配置異性体の一種に分類されます。[ 3 ]

有機化学

シス-トランス立体異性体には、二重結合または環構造が含まれることがよくあります。どちらの場合も、結合の回転は制限または阻害されます。[ 4 ]置換基が同じ方向に向いている場合、ジアステレオマーはシス型と呼ばれ、置換基が反対方向に向いている場合、ジアステレオマーはトランス型と呼ばれます 。シス-トランス異性を示す小さな炭化水素の例としては、ブタ-2-エンがあります。1,2-ジクロロシクロヘキサンも別の例です。

トランス-1,2-ジクロロシクロヘキサンシス-1,2-ジクロロシクロヘキサン

物理的特性の比較

シス異性体とトランス異性体はそれぞれ異なる物理的性質を持ちます。その形状の違いは、双極子モーメント、沸点、そして特に融点に影響を与えます。

シス-2-ペンテントランス-2-ペンテン
シス-1,2-ジクロロエテントランス-1,2-ジクロロエテン

これらの差は非常に小さくなる可能性があり、例えばペンタ-2-エンなどの直鎖アルケンの沸点は、シス異性体で 37 °C 、トランス異性体で 36 °Cです。 [ 5 ] 1,2-ジクロロエテンのように極性結合が存在する場合は、シス異性体とトランス異性体の違いがより大きくなる可能性があります。この場合のシス異性体の沸点は 60.3 °C ですが、トランス異性体の沸点は 47.5 °C です。[ 6 ]シス異性体では、2 つの極性 C–Cl結合双極子モーメントが組み合わさって全体的な分子双極子が形成されるため、分子間双極子間力(またはキーソム力) が生じ、これがロンドン分散力に加えて沸点を上昇させます。一方、トランス異性体では、2 つの C−Cl 結合モーメントが打ち消され、分子の双極子モーメントが正味ゼロになるため、この現象は発生しません (ただし、四極子モーメントはゼロではありません)。

シス-ブテン二酸（マレイン酸）トランスブテン二酸（フマル酸）
シス-9-オクタデセン酸（オレイン酸）トランス-9-オクタデセン酸（エライジン酸）

ブテン二酸の 2 つの異性体の異なる特性は、多くの場合大きく異なります。

シスおよびトランス異性体の性質HO 2 CH=CHCO 2 H
マレイン酸フマル酸
色白白
融点、℃130286
水溶解度、g/L7887
酸解離定数、pK a11.903.03

強い分子間力は沸点を上昇させるため、極性は相対的な沸点を決定する上で重要な要素となります。同様に、対称性は分子の極性を変えなくても、固体状態での充填性を向上させるため、相対的な融点を決定する上で重要な要素となります。もう一つの例として、オレイン酸とエライジン酸の関係が挙げられます。シス異性体であるオレイン酸の融点は13.4℃で、室温では液体です。一方、トランス異性体であるエライジン酸は、より直線的なトランス異性体であるため、より密に充填できるため、 融点は43℃とはるかに高く、室温では固体です。

したがって、極性が低く対称性が高いトランスアルケンは、沸点が低く融点が高く、一般に極性が高く対称性が低いシスアルケンは、沸点が高く融点が低くなります。

二重結合に起因する幾何異性体、特に両方の置換基が同一の場合、通常、いくつかの一般的な傾向が見られます。これらの傾向は、シス異性体では置換基の双極子が加算されて分子全体の双極子を形成するという事実に起因します。トランス異性体では、置換基の双極子は分子の反対側にあるため、互いに打ち消し合います[ 7 ] 。また、トランス異性体はシス異性体よりも密度が低くなる傾向があります。

一般的な傾向として、トランスアルケンはシスアルケンよりも対称性が高いため、融点が高く、不活性溶媒への溶解度が低い傾向があります。[ 8 ]

NMR分光法で測定した隣接結合定数（3JHH）は、トランス異性体（範囲：12 ～ 18Hz、典型的には15Hz）の方がシス異性体（範囲：0～12Hz、典型的には8Hz）よりも大きい。[ 9 ]

安定性

通常、非環式系では、トランス異性体はシス異性体よりも安定です。この違いは、シス異性体の置換基の不利な立体的相互作用に起因します。したがって、トランス異性体は燃焼時の発熱が少なく、熱化学的安定性が高いことを示しています。[ 8 ]ベンソン生成熱グループ加成性データセットでは、シス異性体は1.10 kcal/molの安定性ペナルティを受けています。この規則には例外があり、1,2-ジフルオロエチレン、1,2-ジフルオロジアゼン（FN=NF）、およびその他のいくつかのハロゲンおよび酸素置換エチレンなどがあります。これらの場合、シス異性体はトランス異性体よりも安定です。[ 10 ]この現象はシス効果と呼ばれています。[ 11 ]

E – Z表記

臭素は塩素よりもCIPの優先度が高いため、このアルケンはZ異性体である。

原則として、2つ以上の異なる置換基を持つアルケンには、シス-トランス表記法は使用すべきではありません。代わりに、絶対配置に関するカーン-インゴルド-プレローグ（CIP）の優先規則を用いて、置換基の優先順位に基づいてE - Z表記法が使用されます。IUPACの標準表記であるEとZは、あらゆるケースにおいて明確であるため、特に三置換および四置換アルケンにおいて、どの基が互いに シスまたはトランスとして識別されるかについての混乱を避けるのに役立ちます。

Z（ドイツ語のzusammenに由来）は「一緒に」を意味します。E （ドイツ語のentgegenに由来）は「反対の」という意味で「反対の」を意味します。つまり、Zは互いにシス位に高い優先順位を持つ基を持ち、 Eは互いにトランス位に高い優先順位を持つ基を持ちます。分子配置がEと指定されるかZと指定されるかは、CIP規則によって決定されます。原子番号が大きいほど優先順位が高くなります。二重結合の2つの原子それぞれについて、各置換基の優先順位を決定する必要があります。優先順位の高い置換基が両方とも同じ側にある場合、配置はZ、反対側にある場合、配置はEです。

シス-トランス系とE - Z系はアルケン上の異なる基を比較するため、 Zがシスに対応し、Eがトランスに対応するとは厳密には言えません。例えば、トランス-2-クロロブタ-2-エン（ブタ-2-エン骨格上の2つのメチル基、C1とC4は互いにトランス）は、( Z )-2-クロロブタ-2-エン（C1とC4が反対であるため、塩素とC4が一緒になります）です。

未定義のアルケンの立体化学

波状の単結合は、未知または未指定の立体化学、あるいは異性体の混合物（例えば四面体立体中心）を表す標準的な方法です。交差二重結合も時折使用されてきましたが、IUPACではもはや一般的な表記法として認められていませんが、コンピュータソフトウェアでは依然として必要とされる場合があります。[ 12 ]

アルケンの立体化学

無機化学

シス-トランス異性は無機化合物でも発生する可能性があります。

ジアゼン

ジアゼン（および関連するジホスフェン）もシス-トランス異性体を示すことがあります。有機化合物と同様に、シス異性体の方が一般的に反応性が高く、アルケンとアルキンをアルカンに還元できる唯一の異性体です。しかし、その理由は異なります。トランス異性体は水素原子を適切に並べることができず、アルケンを還元できませんが、シス異性体は形状が異なるため、アルケンを還元できます。

トランスジアゼンシス-ジアゼン

錯体

八面体または四角平面形状の配位錯体もシス-トランス異性を示すことがあります。

シスプラチンとトランスプラチンという2つの異性体複合体

例えば、平面四角形のPt(NH 3 ) 2 Cl 2には2つの異性体があり、これは1893年にアルフレッド・ヴェルナーによって説明されました。シス異性体（正式名称はcis-ジアミンジクロロ白金(II)）は、1969年にバーネット・ローゼンバーグによって抗腫瘍活性を持つことが示され、現在ではシスプラチンという略称で化学療法薬として知られています。一方、トランス異性体（トランスプラチン）には有用な抗がん活性はありません。それぞれの異性体は、トランス効果を利用してどちらの異性体を生成するかを制御することで合成できます。

シス-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +およびトランス-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +

式MX 4 Y 2で表される八面体錯体にも、2つの異性体が存在する。（ここでMは金属原子、XとYは2つの異なる配位子である。）シス異性体では、2つのY配位子は互いに90°で隣接しており、これは左のcis -[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +において緑色で示されている2つの塩素原子の場合も同様である。右に示すトランス異性体では、2つの塩素原子は中心のCo原子の反対側に位置している。

八面体MX 3 Y 3錯体 における関連した異性体として、面子午線異性体（またはfac - mer）があります。これは、異なる数の配位子が互いにシスまたはトランス配位の関係にある異性体です。金属カルボニル化合物は、赤外分光法を用いてfacまたはmerとして特徴付けることができます。

参照

参考文献

  1. ^チャールトン・T・ルイス著『チャールズ・ショート・ラテン語辞典』（クラレンドン・プレス、1879年）cisの項目
  2. ^ IUPAC ,化学用語大全、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「幾何異性」。doi：10.1351/goldbook.G02620
  3. ^ハント、イアン. 「立体化学」 .カルガリー大学. 2023年11月3日閲覧。
  4. ^ Reusch, William (2010). 「立体異性体 パートI」 .バーチャル有機化学教科書. ミシガン州立大学. 2015年4月7日閲覧。
  5. ^ 「Chemicallandの価値」 . Chemicalland21.com . 2010年6月22日閲覧。
  6. ^ CRC化学物理ハンドブック（第60版）。1979-1980年。C-298ページ。
  7. ^ Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2015). 「アルケンとアルキン」.有機化学原理. pp.  95– 132. doi : 10.1016/B978-0-12-802444-7.00004-5 . ISBN 978-0-12-802444-7。
  8. ^ a bマーチ、ジェリー（1985年）『上級有機化学、反応、機構、構造』（第3版）p.111. ISBN 978-0-471-85472-2。
  9. ^ウィリアムズ、ダドリー・H.、フレミング、イアン (1989). 「表3.27」. 『有機化学における分光学的方法』（第4改訂版）. マグロウヒル. ISBN 978-0-07-707212-4。
  10. ^ Bingham, Richard C. (1976). 「拡張π電子系における電子の非局在化の立体化学的影響．1,2-二置換エチレンにみられるシス効果と関連現象の解釈」 J. Am. Chem. Soc. 98 (2): 535– 540. doi : 10.1021/ja00418a036 .
  11. ^ Craig, NC; Chen, A.; Suh, KH; Klee, S.; Mellau, GC; Winnewisser, BP; Winnewisser, M. (1997). 「ゴーシュ効果の研究への貢献：1,2-ジフルオロエタンのアンチ回転異性体の完全構造」. J. Am. Chem. Soc. 119 (20): 4789. doi : 10.1021/ja963819e .
  12. ^ Brecher, Jonathan (2006). 「立体化学配置の図式的表現（IUPAC勧告2006）」（PDF） . Pure and Applied Chemistry . 78 (10): 1897– 1970. doi : 10.1351/pac200678101897 . S2CID 97528124 . 
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