電子プローブマイクロアナリシス
固体化学分析のためのイメージング技術

ケンブリッジ・サイエンティフィック・インストゥルメント社の「マイクロスキャン」電子プローブ・マイクロアナライザーは、ピーター・ダンカムとデイヴィッド・メルフォードの設計に基づいている。[1]このモデルはケンブリッジ技術博物館に収蔵されている。

電子プローブマイクロアナリシス（EPMA）は、電子プローブX線マイクロアナリシス、電子マイクロプローブ分析（EMPA）、または電子プローブ分析（EPA）とも呼ばれ、微量固体材料の化学元素組成を非破壊的に測定するために使用されるマイクロ分析および画像化技術です。この技術に使用される装置は、電子プローブマイクロアナライザ（EPMAと略されることもあります）と呼ばれ、しばしば電子マイクロプローブ（EMP）または電子プローブ（EP）と略されます。

EPMAでは、装置が試料に高強度電子ビームを照射し、X線を放出します。放出されるX線の波長は特定の化学元素に特有のものであり、 X線分光法を用いて分析されます。走査型電子顕微鏡（SEM）で一般的に用いられる波長分散型または エネルギー分散型X線分光法（WDX、EDX）でも同じ原理が用いられていますが、EPMAは走査型ではなく固定型の電子ビームを特徴とし、主に画像化ではなく元素分析に用いられます。

原則

電子銃は、 SEMと同様に、一連の磁気レンズを通して試料に集束する電子ビームを生成します。しかし、SEMとの重要な違いは、電子ビームがラスタースキャンではなく固定されているため、走査型電子顕微鏡写真を生成することができないことです。電子ビームは、一般的なSEMよりもはるかに高いビーム電流を持ち、特殊なビーム安定化システムによって高度に安定化・集束されています。これにより、電子は試料をより深く貫通し、高い信号対雑音比で特性X線を生成します。

特性X線信号は通常、1台以上の波長分散型X線分光計（WDS）によって分析されます。WDSは、回転結晶ゴニオメータを用いて、反射X線の一次回折ピークが検出された結晶表面に対する角度を判別します。この角度と反射結晶の格子面間の既知の距離を用いて、ブラッグの法則を適用することで、サンプルから放出される特性X線の波長を導き出すことができます。この波長は、特定の化学元素に固有のものです。EPMAには、エネルギー分散型X線分光計、二次電子および後方散乱電子検出器、カソードルミネッセンス検出器など、他の検出器も搭載されている場合があります。

これにより、15～20 kVの従来の加速電圧を用いた場合、少量のサンプル（通常10～30立方マイクロメートル以下）内に存在する元素の存在量を決定することができます。 [2]リチウムからプルトニウムまでの元素濃度は、材料によって異なりますが、100 ppm（百万分率）という低濃度でも測定可能です。[3] EPMAによるリチウムの定量は2008年に実現しました。[5]

歴史

電子プローブ（電子プローブマイクロアナライザー）は、2つの技術から発展しました。1つは電子顕微鏡法、もう1つは電子ビームを集束させて標的物質に照射する技術です。もう1つはX線分光法です。X線分光法は、電子ビームの照射によって散乱した光子を、入射電子によって励起された原子の特性である光子のエネルギー/波長に基づいて識別します。エルンスト・ルスカとマックス・ノールは、1931年に電子顕微鏡のプロトタイプを開発しました。ヘンリー・モーズリーは、 X線の波長とその起源となる原子の正体との間の直接的な関係の発見に携わりました。[6]

電子ビームマイクロ分析には歴史的にいくつかの流れがある。その一つはRCAのジェームズ・ヒリアーとリチャード・ベイカーによって開発された。1940年代初頭、彼らは電子顕微鏡とエネルギー損失分光計を組み合わせた電子マイクロプローブを製作した。[7]特許出願は1944年に提出された。電子エネルギー損失分光法は軽元素分析に非常に適しており、彼らはC-Kα、N-Kα、およびO-Kα線のスペクトルを得た。1947年、ヒラーは電子ビームを使用して分析用X線を生成する概念の特許を取得したが、実用的なモデルを構築することはなかった。彼の設計では、特定のX線波長を選択するために平らな結晶からのブラッグ回折を使用し、検出器として写真乾板を使用することを提案した。しかし、RCAはこの発明を商業化することに興味がなかった。

2つ目の流れは1940年代後半にフランスで生まれました。1948年から1950年にかけて、アンドレ・ギニエの指導の下、レイモンド・カスタンはONERAで最初の電子「microsonde électronique」（電子マイクロプローブ）を開発しました。このマイクロプローブは、約10ナノアンペア（nA）のビーム電流で直径1～3μmの電子ビームを生成し、ガイガーカウンターを用いてサンプルから発生したX線を検出しました。しかし、ガイガーカウンターは特定の元素から発生したX線を区別することができず、1950年にカスタンはサンプルと検出器の間に水晶を追加して波長の識別を可能にしました。また、ビームの着弾点を観察するための光学顕微鏡も追加しました。得られたマイクロプローブは、カスタンの1951年の博士論文[8]に記載されており、ポル・デュウェズとデイヴィッド・ウィトリー[9]によって英訳されています。この論文で、カスタンは電子マイクロプローブによる定量分析の理論と応用の基礎を築き、吸収と蛍光効果のマトリックス補正のための理論的枠組みを確立しました。カスタンは電子マイクロプローブ分析の父とされています。

1950年代は、電子ビームX線マイクロアナリシスに大きな関心が寄せられた10年間でした。これは、1949年にデルフトで開催された第1回ヨーロッパ顕微鏡会議[10]、そして1951年にワシントンD.C.で開催された米国標準局電子物理学会議[11]、そして1950年代初頭から中期にかけての他の会議におけるカスタンの発表を受けてのことでした。多くの研究者、主に材料科学者が、独自の実験用電子マイクロプローブを開発しました。時にはゼロから開発することもありましたが、多くの場合は余剰の電子顕微鏡を利用しました。

同じ頃、ナチスから逃れてカリフォルニア工科大学（Caltech）に定住し、ジェシー・デュモンドと共同研究を行っていたベルギーの材料科学者、ポル・デュウェズは、 1952年にヨーロッパの列車でアンドレ・ギニエと出会い、カスタンの新しい装置と、Caltechに同様の装置を開発するよう提案されたことを知った。デイヴィッド・ウィトリーは博士論文としてこの装置の開発を依頼され、1957年に完成させた。これがARL [12] EMX電子マイクロプローブの原型となった。

1950 年代後半から 1960 年代前半にかけて、北米、イギリス、ヨーロッパ、日本、ソ連の 12 以上の研究所で電子ビーム X 線マイクロアナライザーの開発が進められました。

最初の商用電子マイクロプローブ「MS85」は、 1956年にCAMECA（フランス）によって製造されました[要出典]。1960年代前半から中頃には、他社からもマイクロプローブが発売されましたが、CAMECA、JEOL、島津製作所を除くすべての企業が倒産しました。その後、マイクロプローブには重要な改良と変更が加えられ、固体EDS検出器の追加（1968年）や軽元素分析用の合成多層回折結晶の開発（1984年）などが行われました。しかし、特に注目すべき画期的な進歩は、1950年代後半以降に開発された走査型マイクロプローブ、すなわち試料上で電子ビームを走査してX線マップを作成できる装置の開発でした。これらは冶金学において大きな応用が見られました（以下のセクションを参照）。

その後、CAMECAは原子力用途向けのシールド型電子プローブの製造を先駆的に開始しました。CAMECAの機器は近年、数々の進歩を遂げ、冶金学、電子工学、地質学、鉱物学、原子力発電所、微量元素、歯科など、幅広い分野で応用範囲を拡大してきました。

冶金学への応用

ケンブリッジのキャベンディッシュ研究所にあるダンカムの機器。1957年

1950 年代末、カスタンの革新的な研究に、電子ビームを走査して金属サンプル内の微量元素や合金元素の分布を画像化できる機器が加わりました。冶金学者の観点から見ると、これは100 年前にヘンリー・クリフトン・ソルビーが反射光顕微鏡を発明して以来、金属組織学における最大の進歩でした。ミクロンスケールで元素の存在を検出できることも有用ですが、その分布を画像化できることはさらに貴重です。ホスト金属に溶解した合金元素や微量元素の存在を初めて検出し、その分布を画像化できるようになったことで、冶金学そのものが進歩しました。これにより、非金属介在物の識別、凝固中の偏析の解明、粒界の弱点の原因の特定など、多くの問題が解決されました。これを初めて実現した装置、走査型電子プローブマイクロアナライザーは、ケンブリッジ大学の研究と、近隣の英国エンジニアリング会社チューブ・インベストメンツ（TI）の研究所での開発作業から生まれました。これは、後に「ケンブリッジ現象」として知られるようになった、大学と産業界の緊密な連携から生まれた画期的な成果の初期の事例の一つです。

メルフォードの「クリスマスの日」の全体配置のスケッチ。1957年

1949年のデルフト電子顕微鏡会議の主催者の一人は、電子顕微鏡研究の中心地であるケンブリッジ大学キャベンディッシュ研究所のヴァーノン・エリス・コスレットでした。[13] 同じ頃、ケンブリッジ大学工学部では、チャールズ・オートリーが関連しながらも異なる分野の走査型電子顕微鏡の研究を、ビル・ニクソンがX線顕微鏡の研究をしていました。1957年、当時若い物理学者で研究員だったピーター・ダンカムは、博士論文のために、これら3つの技術を組み合わせ、走査型電子X線マイクロアナライザーのプロトタイプを製作しました。

一方、ケンブリッジの10マイル南では、英国のエンジニアリンググループであるチューブインベストメンツ（TI）が、ヒンクストンホールにグループ研究ラボ（チューブインベストメンツリサーチラボラトリー（TIRL））を1954年に開設したばかりで、[14] 1957年にはケンブリッジ出身で博士号を取得したばかりの冶金学者、デイビッド・メルフォードを採用した。彼らは彼に、鋼鉄に溶解している微量元素の分布をミクロン単位の領域で調べるという課題を与えた。[15]メルフォードはすぐに大学に戻ったダンカムのもとへ案内され、1957年8月7日、2人はダンカムが製作した装置で鋼鉄片を調べた。これは、研究ツールとしてのこの装置の潜在的価値を示す理想的なデモンストレーションとなった。

1958 年、冶金用途の世界初の走査型電子マイクロプローブである Hinxton Instrument。現在はロンドン科学博物館の予備コレクションに所蔵されています。

TIRLはただちにダンカムをコンサルタントとして採用し、メルフォードに、ダンカムが冶金用機器として開発したデモンストレーターを具体化するために必要なものはすべて設計するよう指示した。1957年のクリスマスに描かれ、現在ケンブリッジ大学図書館にあるメルフォードの鉛筆スケッチは、機器のレイアウトを定義していたが、設計図はまだ作成されていなかった。重要なのは、この機器に光学冶金顕微鏡が含まれており、これは視野の選択に不可欠であり、サンプルの光学画像とX線画像の両方をキャプチャして並べて研究することを可能にした。ダンカムと彼は約100枚の寸法スケッチを作成し、設備の整ったヒンクストン・ホールの作業場でそれを完成品に変えた。[16]この機器は1958年のクリスマス直前に発注され、現在はロンドンのサイエンス・ミュージアムの予備コレクションに収められている。

これまで、価値ある研究ツール以外のものを作ることは考えられていませんでしたが、1959年1月、ケンブリッジ・インストゥルメント社の取締役であるHCプリチャード氏がTIRLを訪れ、実際に動作している装置を目にしました。同年3月、同社はTIとキャベンディッシュ研究所の合意を得て、複製品を製作することを決定しました。これが、世界初の商用走査型電子プローブ・マイクロアナライザーです。ダンカムとメルフォードの図面を参考に、彼らはすぐに製造を開始し、最初の装置は1960年1月の物理学会で展示されました。この初期の装置（このページの冒頭に掲載）は現在、ケンブリッジ技術博物館に収蔵されています。

手術

電子ビームを試料に照射すると、試料中の各元素が固有の周波数でX線を放射します。このX線は電子プローブによって検出されます。 [17]電子ビームのサイズと電流密度によって、分解能と走査時間および/または分析時間の間のトレードオフが決まります。[18]

詳細な説明

低エネルギー電子は、タングステン フィラメント、六ホウ化ランタン結晶カソード、または電界放出電子源から生成され、正バイアス陽極プレートによって 3 ～ 3 万電子ボルト(keV) まで加速されます。陽極プレートには中央の開口部があり、そこを通過する電子は一連の磁気レンズと開口部によって平行化され、収束されます。結果として得られる電子ビーム (直径約 5 nm ～ 10 μm) は、サンプル全体をラスター走査するか、スポットモードで使用してサンプルにさまざまな効果を励起することができます。これらの効果には、フォノン励起 (熱)、カソードルミネッセンス(可視光蛍光)、連続 X 線放射 (制動放射線)、特性 X 線放射、二次電子(プラズモン生成)、後方散乱電子生成、およびオージェ電子生成があります。

ビーム電子（およびサンプルからの散乱電子）がサンプル内のさまざまな元素の原子の最内殻電子と相互作用すると、電子は電子殻の束縛電子を散乱させ、その殻に空孔を生じさせます（原子のイオン化）。この空孔は不安定で、原子内のより高エネルギーの束縛殻の電子によって満たされるか（別の空孔が生じ、今度はその空孔にさらに高エネルギーの束縛殻の電子が満たされる）、または低エネルギーの非束縛電子によって満たされる必要があります。空孔が生じた電子殻と空孔を満たすために電子が来る殻との間の結合エネルギーの差が光子として放出されます。光子のエネルギーは、電磁スペクトルのX線領域にあります。各元素の電子構造はそれぞれ異なるため、最内殻の空孔によって生じる一連のX線線エネルギーはその元素に特徴的ですが、異なる元素からの線は重なり合うことがあります。最も内側の殻が関係するため、X 線線エネルギーは、化合物内の元素間の結合によって生じる化学効果によって通常は影響を受けません。ただし、原子番号(Z) の低い元素 ( Kアルファの場合は B、C、N、O、F、Kベータの場合は Al ～ Cl ) の場合は、化学結合で空孔が満たされる電子殻の関与の結果として線エネルギーがシフトすることがあります。

特性X線は化学分析に用いられます。特定のX線波長またはエネルギーは、波長分散型X線分光法（WDS）またはエネルギー分散型X線分光法（EDS）によって選択され、計数されます。WDSは、結晶からのブラッグ回折を利用して目的のX線波長を選択し、ガスフロー検出器または密閉比例検出器に導きます。一方、EDSは固体半導体検出器を用いて、サンプルから発生するすべての波長のX線を蓄積します。EDSはより多くの情報を提供し、通常は計数時間が大幅に短縮されますが、WDSは優れたX線ピーク分解能と高いピーク対バックグラウンド比により、一般的に検出限界が低く、より高精度です。

元素組成は、試料からの特性X線強度を、組成が既知の標準試料の強度と比較することによって決定されます。試料からのカウント数は、マトリックス効果（X線発生深度、[19] [20] 、 吸収、二次蛍光）[21] [22]を補正して、定量的な元素組成を得る必要があります。得られた化学データは、組織構造を考慮して収集されます。鉱物粒子や金属などの物質内部の化学組成の変化（ゾーニング）は容易に判定できます。

化学情報が収集される相互作用体積（生成されるX線の体積）は0.3～3立方マイクロメートルです。

制限事項

  • WDSは5番元素（ホウ素）以下の元素を分析できません。そのため、H、Li、Beといった地質学的に重要な元素の分析にはWDSの限界があります。[23]
  • 元素ピークのスペクトル分解能は向上しているものの、一部のピークは顕著な重なりを示し、分析上の課題を引き起こします（例：VKαとTiKβ）。WDS分析では元素の価数状態（例：Fe 2+ vs. Fe 3+ ）を区別することができないため、メスバウアー分光法や電子エネルギー損失分光法などの他の手法で識別する必要があります。[18]
  • 元素同位体はWDSでは決定できないため、質量分析計で最も一般的に決定されます。[18]

アプリケーション

走査型電子顕微鏡分析装置で撮影した0.23%ニッケル鋼のサンプル。粒界に沿ってニッケルの濃度が上昇していることがわかる。

材料科学と工学

1886VE10マイクロコントローラの ダイの一部を電子顕微鏡で観察した画像。小さな明るい円筒状の部分は、メタライゼーションエッチングで残ったタングステン ビアです。X線分光法を用いることで、ビアの組成を特定できます。
比較のために、同じマイクロコントローラのダイの同様の部分を光学顕微鏡で撮影した。

この技術は、金属、合金、セラミックス、ガラスの化学組成を分析するために広く使用されています。[24]これは、個々の粒子または結晶粒の組成と、数マイクロメートルからミリメートルのスケールでの化学変化を評価するのに特に有用です。右の写真は、 0.23%のニッケルを含む鋼のサンプルを初期の走査型電子マイクロアナライザーで調べた出力画像です。[25]この画像で鉄の結晶粒界にある明るい領域は、実際にはニッケルの濃度が上昇したことによって生成されています。ニッケルは高温での酸化中にサンプルの表面に濃縮され、その後、鉄の結晶粒界を通って鋼に拡散しました。この境界の濃度は、電子マイクロプローブによって3～4%と測定されました。

電子マイクロプローブは、研究、品質管理、故障解析に広く使用されています。

鉱物学と岩石学

この手法は、鉱物学者や岩石学者によって最も一般的に用いられています。ほとんどの岩石は小さな鉱物粒子の集合体です。これらの粒子は、その形成過程およびその後の変質過程において得られた化学情報を保存している可能性があります。この情報は、結晶化、岩石化、火山活動、変成作用、造山運動、プレートテクトニクスといった地質学的プロセスを解明する可能性があります。この手法は地球外岩石（隕石）の研究にも用いられ、惑星、小惑星、彗星の進化を理解する上で不可欠な化学データを提供します。

鉱物の中心（コアとも呼ばれる）から縁（リムとも呼ばれる）にかけての元素組成の変化は、結晶の形成過程に関する情報、例えば周囲の物質の温度、圧力、化学組成などに関する情報をもたらします。例えば、石英結晶は、温度、圧力、そして周囲のチタン量に応じて、微量ながらも測定可能な量のチタンを結晶構造に取り込みます。これらのパラメータの変化は、結晶が成長するにつれてチタンによって記録されます。

古生物学

バージェス頁岩のような、例外的に保存状態の良い化石には、生物の軟部組織が保存されていることがあります。これらの化石は平面状の膜状に圧縮されていることが多いため、特徴を区別することが困難な場合があります。有名な例としては、オパビニアの三角形の延長部が挙げられます。これは脚部または腸管の延長部と解釈されていました。元素マッピングの結果、その組成は腸管と類似していることが示され、この解釈が支持されました。[26]炭素膜は薄いため、5～15 kVという低電圧しか印加できません。[27]

隕石分析

EPMAを用いることで、隕石の化学組成を非常に正確に分析することができます。これにより、初期の太陽系に存在していた環境について多くのことが明らかになります。[要出典]

参考文献

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さらに読む

  • リード、スティーブン（2005年）『地質学における電子プローブ分析と走査型電子顕微鏡法』ケンブリッジ大学出版局。doi : 10.1017/CBO9780511610561。ISBN 978-0-521-84875-6。

参照

オンラインチュートリアル

  • ジム・ウィットケの北アリゾナ大学の授業ノート
  • ウィスコンシン大学マディソン校のジョン・フォーネルの授業ノート
  • オレゴン大学ジョン・ドノバンの授業ノート

ウィキメディア・コモンズの電子顕微鏡プローブ関連メディア

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