リチウムイオン電池のナノ構造
ナノテクノロジーを活用したリチウムイオン電池の改良

リチウムイオン電池のナノアーキテクチャは、ナノテクノロジーを用いてリチウムイオン電池の設計を改良する試みです。リチウムイオン電池の研究は、エネルギー密度、電力密度、安全性、耐久性、コストの 向上に重点を置いています。

研究分野

エネルギー密度

エネルギー密度を高めるには、電極からより多くのイオンを挿入／抽出する必要があります。電極容量は、単位質量あたりの容量（「比エネルギー」または「重量容量」と呼ばれる）、単位体積あたりの容量（「体積容量」）、および面積で正規化された比容量（「面容量」）という3つの異なる尺度で比較されます

電力密度

電力密度（充放電速度）の向上に焦点を当てた個別の取り組みがあります。電力密度は、質量輸送と電荷輸送、電子伝導性とイオン伝導性、そして電子移動速度論に基づいています。より短い距離での容易な輸送とより大きな表面積が、速度を向上させます。[1]

負極

炭素 負極は、リチウムが許容できない体積膨張を起こさずにインターカレーションできるため、従来から使用されています。体積膨張は電池を損傷し、充電に利用できるリチウムの量を減少させます。インターカレーションの減少は容量を制限します。炭素系負極は、LiC 6で重量基準容量が372 mAh/gです。[2]

シリコンの比容量は炭素の約10倍です。Siの原子半径は1.46オングストローム、Liの原子半径は2.05オングストロームです。Li 3.75 Siの形成は著しい体積膨張を引き起こし、アノードを徐々に破壊します。[3]アノード構造をナノスケールに縮小することで、サイクル寿命の向上、亀裂の伝播および破損の低減などの利点が得られます。ナノスケール粒子は、導電性バインダーフィルム内の臨界欠陥サイズを下回っています。[2] [4]輸送長（アノードとカソード間の距離）を短縮することで、オーム損失（抵抗）が減少します。

ナノ構造化により表面積対体積比が増加し、電気化学的に活性な領域の増加と輸送距離の短縮により、エネルギー密度と電力密度の両方が向上します。しかし、この増加は電極と電解質間の副反応も増加させ、自己放電の増加、充放電サイクルの減少、および暦寿命の低下を引き起こします。最近の研究では、電解質の分解や電解質/電極反応が起こらない範囲で電気化学的に活性な材料の開発に焦点を当てています。[1]

非従来型アーキテクチャ

リチウムイオン電池の主要部分である負極、電解質、正極を1つの機能性分子に統合する研究コンセプトが提案されています。ラングミュア・ブロジェット法によって配向されたこのような機能性分子の層を、2つの集電体の間に配置します。[5]実現可能性はまだ確認されていません

ナノ構造

電池設計の大部分は2次元であり、層状構造を採用しています。[6]最近の研究では、電極を3次元化しています。これにより、電池容量が大幅に向上します。2次元厚膜電極と3次元アレイ電極の間では、面積容量が大幅に増加します。[7]

三次元薄膜

固体電池は、従来の薄膜電池に最も近い形状を採用しています。三次元薄膜は、三次元という次元を利用して電気化学的に活性な領域を拡大します。二次元薄膜電池は2～5マイクロメートルの範囲に制限されており、面積容量は三次元形状よりも大幅に低くなります

多次元化は、穿孔基板を用いることで実現されます。穿孔基板を作成する方法の一つとして、シリコンに誘導結合プラズマエッチングを施すことが挙げられます。[8]

別のアプローチでは、電気化学エッチングまたは反応性イオンエッチングを用いてシリコン基板に高度に異方性のエッチングを施し、深い溝を形成した。その後、低圧化学蒸着法によって、電池に必要な陽極、セパレーター、陰極の層を積層した。電池は、薄い活性シリコン層と薄い陰極層を固体電解質で隔てた構造となっている。電気化学的に活性な領域は、亀裂伝播の臨界サイズよりも小さい50nmのナノ粒子で構成されている。[9]

インターディジタル電極

もう一つのアーキテクチャは、陽極と陰極を周期的に配置したものです。この設計では、電極間隔を最小化することで、電力とエネルギー密度を最大化します。電流密度に不均一性が生じ、セル効率を低下させ、安定性を低下させ、セル内の加熱を不均一にします。二次元電池と比較して、輸送に必要な長さ（L）は3分の2に短縮されるため、反応速度が向上し、抵抗損失が減少します。Lを最適化することで、面積容量を大幅に向上させることができます。例えば、Lが500マイクロメートルのサイズの場合、同等の二次元電池と比較して容量が350%増加します。しかし、抵抗損失はLの増加とともに増加し、最終的にはLの増加によって得られる容量向上を相殺してしまいます。

この形状については、4 つの主な設計が提案されました。アノードとカソードの列、交互のアノードとカソード、六角形に詰め込まれた 1:2 のアノード:カソード、および行内の最も近い隣接ノードが 180 度回転した交互に配置されたアノードとカソードの三角形の極です。

列型設計では、電流分布が大きく不均一となる。交互型設計では、反対極性の電極の数が多いため、より均一性が向上する。不均一な電流密度に敏感な陽極または陰極を持つシステムでは、陰極と陽極の数を異ならせることができる。2:1六角形設計では、陽極では電流密度が均一になるが、陰極では電流分布が不均一となる。性能は極の形状を変えることで向上させることができる。三角形設計では、電流の均一性を犠牲にすることで、セル容量と出力が向上する。[6] 同様のシステムでは、極の代わりに櫛形プレートが使用される。[6]

2013年、研究者たちは積層造形技術を用いて、積層された櫛歯状の電極を作製しました。この電池は砂粒ほどの大きさでした。このプロセスにより、陽極と陰極は従来よりも互いに近接して配置されました。陽極用のインクは、ある種類のリチウム金属酸化物化合物のナノ粒子、陰極用のインクは別の種類のナノ粒子でした。プリンターは2つの金の櫛歯にインクを塗布し、陽極と陰極が絡み合った積層構造を形成しました。[10] [11]

同心円電極

同心円筒の設計は、櫛形電極に似ています。個別の陽極と陰極の代わりに、陽極または陰極は電解質でコーティングされた1つの極として保持されます。もう一方の電極は、陽極/陰極が存在する連続相として機能します。主な利点は、電解質の量が少なくなり、エネルギー密度が向上することです。この設計は、櫛形システムと同様に輸送距離を短く維持するため、抵抗損失を最小限に抑えながら、電荷輸送と質量輸送に同様の利点があります。[6]

逆オパール

同心円筒形の粒子または最密充填ポリマーを充填したバージョンで、三次元的に秩序化されたマクロポーラス（3DOM）カーボンアノードを作成します。このシステムは、コロイド結晶テンプレート、電気化学的薄膜成長、およびソフトゾルゲル化学を使用して製造されます。3DOM材料は、相互に連結され最密充填されたサブミクロンの空隙を囲むナノメートル厚の壁という独自の構造を持っています。3DOM構造は薄い​​ポリマー層でコーティングされ、次に第2の導電相で満たされます。この方法により、輸送距離が短く、イオン伝導性が高く、電気伝導性が適度なバッテリーが得られます。電気化学的性能に寄与しない添加剤は不要になります。初期容量を高めるために酸化スズナノ粒子でコーティングすることで、性能を向上させることができます。[12] コーティングは3DOM構造によって形成されたネットワークに浸透し、均一な厚さを生成します。

ナノワイヤとナノチューブ

ナノワイヤとナノチューブは、様々な電池部品に統合されています。この関心の理由は、輸送距離の短縮、劣化および保管に対する耐性です。カーボンナノチューブ（CNT）の場合、リチウムイオンは外表面、ナノチューブ間の隙間、そしてチューブ内部に貯蔵されます。[13]

ナノワイヤは、導電性電荷コレクターを内蔵し、容量を向上させるために、陽極/陰極マトリックスに組み込まれています。ナノワイヤは、活物質を基板上に印刷できる溶液ベースの方法によって組み込まれています。[14]

もう一つのアプローチは、CNTとセルロースの複合材料を用いることです。CNTは熱CVD法によってシリコン基板上に成長し、セルロースに埋め込まれます。最後に、CNTの反対側のセルロース上にリチウム電極が配置されます。[15]

2007年、気相・液相・固相成長法を用いて鋼基板上にSiナノワイヤが作製された。このナノワイヤはシリコンの理論値に近い特性を示し、第1サイクルと第2サイクルの間の20%の低下後もわずかな減衰しか示さなかった。この性能は、大きな歪みを吸収しながら集電体との良好な接触とナノワイヤに沿った効率的な1次元電子輸送を可能にする容易な歪み緩和に起因する。[16]

非周期電極

周期的構造は電流密度を不均一にし、効率と安定性を低下させます。非周期的構造は、通常、エアロゲルか、多孔性の非周期的スポンジを形成するやや密度の高いアンビゲル[17]でできています。エアロゲルとアンビゲルは湿潤ゲルから形成されます。エアロゲルは、毛細管力が生じないように湿潤ゲルを乾燥させると形成されますが、アンビゲルは、毛細管力が最小限に抑えられる条件下で乾燥した湿潤ゲルです[18] 。エアロゲルとアンビゲルは、材料の 75～99% が「開いている」ものの、約 10 nm の固体が相互浸透しており、約 10～100 nm の細孔が生じるという点で独特です。固体は共有結合でネットワーク化されており、凝集や焼結に耐性があります。非周期性以外にも、これらの構造が使用されるのは、多孔構造により材料全体に急速に拡散することができ、また、多孔構造により大きな反応表面が得られるためです。製造は、アンビゲルをポリマー電解質でコーティングし、その後、空隙を陽極として機能するRuO 2コロイドで満たすことによって行われます。 [19]

コンフォーマルコーティング

ほとんどの設計はハーフセル実験であり、アノードまたはカソードのみをテストしていました。形状が複雑になるにつれて、反対に帯電した電極に電解質材料を供給するための視線外法が不可欠になります。これらの電池は、性能と安定性を向上させるためにさまざまな材料でコーティングできます。しかし、化学的および物理的な不均一性により、分子レベルの制御は大きな課題となります。特に、エネルギー貯蔵のための電気化学は欠陥を許容しないためです。[19]

レイヤーバイレイヤー（LbL）

LbLアプローチは、3Dナノ構造のコーティングに使用されます。帯電したポリマーを反対に帯電した表面に静電的に結合させることで、表面をポリマーでコーティングします。反対に帯電したポリマーの繰り返しステップにより、制御された厚い層が形成されます。この方法を用いて、高分子電解質膜や極薄（5nm未満）の電気活性ポリマーが平面基板上に堆積されています。しかし、50～300nmのサイズスケールの複雑な形状、例えば細孔内にポリマーを堆積させるには問題があり、コーティングに欠陥が生じます。1つの潜在的な解決策は、自己制限的なアプローチを使用することです。[19]

原子層堆積（ALD）

コーティングのもう一つの手法は、原子レベルで基板を層ごとにコーティングするALD （原子層堆積）です。この精度は、反応が前駆体と反応する活性化学基を含む表面に限定されるためです。そのため、厚さは1分子層に制限されます。この自己制御的な成長は、堆積によって他のポリマーユニットがコーティングされていない部位にアクセスすることを妨げないため、完全なコーティングに不可欠です。より厚いサンプルは、LbLにおける逆電荷ポリマーの交互塗布と同様に、ガスを循環させることで作製できます。実際には、ALDは所望の被覆率を得るために数サイクルを必要とする場合があり、島状構造、孤立した結晶、ナノ粒子など、様々な形態が得られます。形態は電気化学的挙動を変化させる可能性があるため、注意深く制御する必要があります。[19]

ALD法は、リチウムと酸素の反応性を高めるために、3DOMカーボン上に酸化鉄を堆積させる際にも用いられました。その後、鉄はパラジウムナノ粒子でコーティングされ、カーボンと酸素の破壊反応を効果的に抑制し、放電サイクルを改善しました。王氏は、この研究結果は、3DOmカーボンが安定化されると新たな性能基準を満たすことができることを示していると述べています。[20]

電解重合

電解重合は10～100nmの薄いポリマー膜を生成します。絶縁性ポリマーの電解重合は、活性部分が保護されるため、自己制御的な堆積をもたらします。また、ポリマーが可溶性モノマーをブロックして成長の継続を阻止できる場合も、堆積は自己制御的になる可能性があります。電気化学的変数を制御することで、ポリアニリンとポリチオフェンを制御された方法で堆積させることができます。スチレン、メチルメタクリレート、フェノール、その他の電気絶縁性ポリマーは、イオン輸送は許可するが電気輸送を阻害して短絡を防ぐセパレーターとして電極上に堆積されています。メソポーラス二酸化マンガンアンビゲルは、7～9nmのポリマー膜で保護されており、二酸化マンガンが水性酸に溶解するのを防いでいます。均一なコーティングには、構造がモノマー溶液で濡れている必要がありますが、これは多孔質固体の表面エネルギーと同様の表面エネルギーを示す溶液によって実現できますスケールが継続的に減少し、固体を介した輸送が困難になるにつれて、コーティングの均一性を確保するために事前の平衡化が必要になります。[18]

参考文献

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