等分割定理

αヘリカルペプチドの熱運動。この不安定な運動はランダムかつ複雑で、特定の原子のエネルギーは大きく変動する可能性がある。しかしながら、等分配定理を用いることで、各原子の平均運動エネルギーと、多くの振動モードの平均位置エネルギーを計算することができる。灰色、赤色、青色の球はそれぞれ炭素、酸素、窒素原子を表し、小さな白色の球は水素原子を表す。

古典統計力学において、等分配定理は系の温度とその平均エネルギーを関連付けます。等分配定理は、等分配の法則、エネルギーの等分配、あるいは単に等分配とも呼ばれます。等分配の本来の考え方は、熱平衡状態において、エネルギーはその様々な形態の間で均等に分配されるというものでした。例えば、分子の並進運動における自由度あたりの平均運動エネルギーは、回転運動におけるそれと等しくなければなりません。

等分配定理は定量的な予測を行います。ビリアル定理と同様に、与えられた温度における系の運動エネルギーと位置エネルギーの平均値を与え、そこから系の熱容量を計算できます。しかし、等分配定理は、特定の粒子の運動エネルギーや単一のバネの位置エネルギーなど、エネルギーの個々の構成要素の平均値も与えます。例えば、単原子理想気体中のすべての原子の平均運動エネルギーは⁠であると予測されます。3/2⁠熱平衡状態におけるk _B Tで、 k _Bはボルツマン定数、 Tは（熱力学的）温度です、どんなに複雑な熱平衡状態にある古典系にも適用できます。これは、理想気体の法則や、固体の比熱容量に関するデュロン・プティの法則を導くために使用できます。 ^{[ 1 ]}等分配定理は相対論的効果を考慮し ても成り立つため、白色矮星や中性子星などの恒星の特性を予測するためにも使用できます

等分配定理は特定の条件下では正確な予測を行いますが、低温など量子効果が顕著な場合には不正確になります。特定の自由度における熱エネルギーk _B T が量子エネルギー間隔よりも小さい場合、この自由度の平均エネルギーと熱容量は等分配定理によって予測される値よりも小さくなります。熱エネルギーがこの間隔よりもはるかに小さい場合、そのような自由度は「凍結されている」と言われます。例えば、固体の熱容量は低温では減少しますが、これは様々な種類の運動が凍結されるためであり、等分配定理によって予測されるように一定のままであるのに対し、固体は減少します。このような熱容量の減少は、19世紀の物理学者にとって、古典物理学が誤りであり、より繊細で新しい科学的モデルが必要であることを示す最初の兆候の一つでした。他の証拠とともに、等分配法では黒体放射（紫外線大惨事としても知られる）をモデル化できなかったことから、マックス・プランクは、光を発する物体の振動子のエネルギーは量子化されていると提唱しました。これは量子力学と量子場理論の発展を促した革命的な仮説でした。

基本的な概念と簡単な例

図2. 298.15 K (25 °C )における4種の希ガスの分子速度の確率密度関数。4種のガスは、ヘリウム( ⁴ He )、ネオン( ²⁰ Ne )、アルゴン( ⁴⁰ Ar )、キセノン( ¹³² Xe ) である。上付き文字はそれぞれの質量数を示す。これらの確率密度関数は、確率×速度の逆数の次元を持つ。確率は無次元であるため、秒/メートルの単位で表すことができる。

「等分配」という名称は「均等な分割」を意味し、先行詞æquus（「等しい、あるいは均等な」）から派生したラテン語のequiと、名詞partitio（「分割、部分」）から派生したpartitionに由来する。^{[ 2 ] [ 3 ]}等分配の本来の概念は、系が熱平衡に達すると、系の全運動エネルギーは平均してすべての独立した部分の間で均等に分配されるというものである。等分配はこれらのエネルギーを定量的に予測する。例えば、温度Tで熱平衡状態にある不活性希ガスの各原子は、平均並進運動エネルギーが ⁠ であると予測される。3/2⁠ k _B T、ここでk _Bはボルツマン定数です。結果として、運動エネルギーは1 ⁄ 2 (質量)(速度) ^{2に等しいため、同じ温度では、}キセノンの重い原子はヘリウムの軽い原子よりも平均速度が低くなります、4つの希ガス中の原子の速度の マクスウェル・ボルツマン分布を示しています

この例では、運動エネルギーが速度の2乗に比例するという点が重要です。等分配定理は、熱平衡状態において、エネルギーの2乗にしか現れない自由度（例えば、粒子の位置や速度の成分）は平均エネルギーが1 ⁄ 2 k _B Tであり、したがって系の熱容量に1 ⁄ 2 k _B寄与することを示しています。これは多くの応用があります。

並進エネルギーと理想気体

質量m、速度vの粒子の（ニュートン力学）運動エネルギーは、v _x、v _y、v _zが速度vの直交座標成分である として、次のように表されます 。ここで、Hはハミルトニアン（Hamiltonian）の略で、ハミルトニアン形式は等分割定理の 最も一般的な形式において中心的な役割を果たすため、以降はエネルギーの記号として使用されます。$${\displaystyle H_{\text{kin}}={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),}$$

運動エネルギーは速度の各成分の2乗に比例するため、等分配により、これら3つの成分はそれぞれ熱平衡状態における平均運動エネルギーに1 ⁄ 2 k _B T寄与する。したがって、粒子の平均運動エネルギーは⁠3/2⁠ k _B T、上記の希ガスの例と同じです

より一般的には、単原子理想気体では、全エネルギーは純粋に（並進）運動エネルギーから成ります。仮定によれば、粒子は内部自由度を持たず、互いに独立して運動します。したがって、等分配則から、N個の粒子からなる理想気体の全エネルギーは、 ⁠3/2⁠ N k _B T。

したがって、気体の熱容量は⁠3/2⁠ N k _Bであり、したがって、特に、そのようなガス粒子1モルの熱容量は⁠3/2⁠ N _A k _B = ⁠3/2⁠ R、ここでN _Aはアボガドロ定数、 Rは気体定数である。R ≈ 2 cal /( mol · K ) なので、等分配法則から理想気体のモル熱容量はおよそ 3 cal/(mol · K )と予測される。この予測は、単原子気体と比較した実験によって確認されている。 ^{[ 4 ]}

平均運動エネルギーを用いることで、気体粒子の 二乗平均速度v _rmsを計算することも可能となる。 ここで、M = N _A mは気体粒子1モルあたりの質量である。この結果は、ウラン濃縮法を規定するグラハムの流出の法則など、多くの応用に役立つ。^{[ 5 ]}$${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\left\langle v^{2}\right\rangle}}={\sqrt {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},}$$

溶液中の回転エネルギーと分子の回転

同様の例として、主慣性モーメントがそれぞれI ₁、I ₂、I ₃である回転分子が挙げられます。古典力学によれば、このような分子の 回転エネルギーは次のように表されます。 ここで、 ω ₁、ω ₂、ω ₃は角速度の主成分です。並進の場合と全く同じ理屈で、等分配は熱平衡状態において各粒子の平均回転エネルギーが⁠$${\displaystyle H_{\mathrm {rot} }={\tfrac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^{2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),}$$ 3/2⁠ k _B T . 同様に、等分配定理により、分子の平均（より正確には、二乗平均平方根）角速度を計算することができます。 ^{[ 6 ]}

剛体分子の回転、すなわち溶液中の分子のランダムな回転は、核磁気共鳴、特にタンパク質NMRと残留双極子結合によって観測される緩和において重要な役割を果たしている。^{[ 7 ]}回転拡散は、蛍光異方性、流動複屈折、誘電分光法などの他の生物物理学的プローブによっても観測することができる。^{[ 8 ]}

位置エネルギーと調和振動子

等分配は運動エネルギーだけでなく位置エネルギーにも適用されます。重要な例としては、 バネなどの調和振動子が挙げられます。バネの 弾性定数aはバネの剛性を表し、qは平衡状態からの偏差です。このような1次元系の質量がmの場合、その運動エネルギーH _kinは 、 vとp = mv は振動子の速度と運動量を表します。これらの項を組み合わせると、全エネルギーが得られます^{[ 9 ]} 。したがって、等 分配は、熱平衡状態において振動子が平均エネルギーを持つことを意味し、 角括弧は括弧内の量の平均を表します^{[ 10 ]。}$${\displaystyle H_{\text{pot}}={\tfrac {1}{2}}aq^{2},\,}$$ $${\displaystyle H_{\text{kin}}={\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {p^{2}}{2m}},}$$ $${\displaystyle H=H_{\text{kin}}+H_{\text{pot}}={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.}$$ $${\displaystyle \langle H\rangle =\langle H_{\text{kin}}\rangle +\langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T+{\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T=k_{\text{B}}T,}$$ ${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$

この結果は、振り子、振動する分子、受動的な電子振動子など、あらゆるタイプの調和振動子に当てはまります。このような振動子のシステムは多くの状況で発生します。等分配により、各振動子は平均全エネルギーk _B Tを受け取り、したがってシステムの熱容量にk _Bを寄与します。これは、ジョンソン・ナイキスト雑音の式^{[ 11 ]}と固体の熱容量に関するデュロン・プティの法則を導くために使用できます。特に後者の応用は、等分配の歴史において重要な意味を持ちました。

図3. 結晶中の原子は、格子内の平衡位置を中心に振動することができる。このような振動は、結晶誘電体の熱容量の大部分を占める。金属の場合、電子も熱容量に寄与する。

固体の比熱容量

等分配定理の重要な応用の一つは、結晶固体の比熱容量である。このような固体中の各原子は3つの独立した方向に振動することができるため、固体は3 N個の独立した単振動子の系とみなすことができる。ここで、Nは格子中の原子数を表す。各振動子の平均エネルギーはk _B Tであるため、固体の平均全エネルギーは3 N k _B Tであり、その熱容量は3 N k _Bである。

アボガドロ定数N _AをNとし、気体定数Rとボルツマン定数k _Bの関係式R = N _A k _Bを用いることで、固体の比熱容量に関するデュロン・プティの法則を説明できます。この法則は、固体元素の比熱容量（単位質量あたり）は原子量に反比例するというものです。現代版では、固体のモル熱容量は3R  ≈ 6 cal/(mol·K)とされています。

しかし、この法則は量子効果のために低温では不正確であり、また、実験的に導かれた熱力学の第三法則とも矛盾している。この法則によれば、いかなる物質のモル熱容量も温度が絶対零度に近づくとゼロになるはずである。^{[ 11 ]}量子効果を取り入れたより正確な理論は、アルバート・アインシュタイン（1907年）とピーター・デバイ（1911年）によって開発された。^{[ 12 ]}

他の多くの物理システムは、結合した振動子の集合としてモデル化できます。このような振動子の運動は、ピアノの弦の振動モードやオルガンのパイプの共鳴のように、基準振動モードに分解できます。一方、このようなシステムでは、基準振動モード間でエネルギーの交換が行われないため、等分配則がしばしば破綻します。極端な状況では、各モードは独立しており、したがってそれらのエネルギーは独立に保存されます。これは、正式にはエルゴード性と呼ばれる、ある種のエネルギー混合が、等分配則の成立に重要であることを示しています。

粒子の沈降

位置エネルギーは必ずしも位置の2乗の関数ではありません。しかし、等分配定理は、自由度xがエネルギーにx・^s（一定の実数sに対して）の倍数のみを寄与する場合、熱平衡状態においてその部分の平均エネルギーはk・_B・T / sであることを示しています

この拡張は、重力下における粒子の沈降に簡単に応用できる。^{[ 13 ]}例えば、ビールに時々見られる濁りは、光を散乱させるタンパク質の塊によって発生する可能性がある。^{[ 14 ]}時間が経つにつれて、これらの塊は重力の影響を受けて下方に沈降し、ボトルの上部よりも底部に近い方に濁りが多くなる。しかし、反対方向に働くプロセスでは、粒子はボトルの上部に向かって再び拡散する。平衡に達すると、等分配定理を使用して、浮力のある質量m _bの特定の塊の平均位置を決定できる。無限に高いビール瓶の場合、重力による位置エネルギーは次のように与えられる。 ここで、 zはボトル内のタンパク質の塊の高さ、gは重力による加速度である。 s = 1なので、タンパク質の塊の平均位置エネルギーはk _B Tに等しい。したがって、浮遊質量10 MDa （ウイルスとほぼ同じ大きさ）のタンパク質凝集体は、 平衡状態で平均高さ約2cmのヘイズを生成する。このような沈降過程はメイソン・ウィーバーの式で記述される。^{[ 15 ]}$${\displaystyle H^{\mathrm {grav} }=m_{\text{b}}gz}$$

歴史

運動エネルギーの等分配は、1843年、より正確には1845年にジョン・ジェームズ・ウォーターストンによって最初に提案されました。^{[ 16 ]} 1859年、ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、気体の運動熱エネルギーは直線エネルギーと回転エネルギーに均等に分割されると主張しました。^{[ 17 ]} 1876年、ルートヴィヒ・ボルツマンはこの原理を拡張し、平均エネルギーは系内のすべての独立した運動成分に均等に分割されることを示しました。^{[ 18 ] [ 19 ]}ボルツマンは等分配定理を応用して、固体の 比熱容量に関するデュロン・プティの法則を理論的に説明しました

図4. 二原子気体のモル比熱と温度の関係を理想化したグラフ。高温では等分配から予測される(7/2) R （ Rは気体定数）と一致するが、(5/2) Rまで減少し、その後、⁠3/2⁠低温では、振動運動と回転運動のモードが「凍結」されるため、 Rに等しい。等分配定理の破綻は量子力学によってのみ解決されたパラドックスにつながった。ほとんどの分子では、遷移温度T _{rot は}室温よりはるかに低いが、T _{vib は}10倍以上高くなることがある。典型的な例は一酸化炭素（CO）で、T _rot ≈ 2.8  K、T _vib  ≈ 3103  Kである。非常に大きな原子や弱く結合した原子を持つ分子では、T _{vib は}室温（約300 K）に近くなることがある。例えば、ヨウ素ガス（I ₂）ではT _vib  ≈ 308 Kである。 ^{[ 20 ]}

等分配定理の歴史は、19世紀に研究された比熱容量の歴史と絡み合っています。1819年、フランスの物理学者ピエール＝ルイ・デュロンとアレクシ・テレーズ・プティは、室温での固体元素の比熱容量はその元素の原子量に反比例することを発見しました。^{[ 21 ]}彼らの法則は、原子量を測定する技術として長年使用されました。^{[ 12 ]}しかし、その後のジェームズ・デュワーとハインリッヒ・フリードリヒ・ウェーバーによる研究で、このデュロン＝プティの法則は高温でのみ成立することが示されました。^{[ 22 ]}より低い温度、またはダイヤモンドなどの非常に硬い固体では、比熱容量は低くなります。^{[ 23 ]}

気体の比熱容量の実験的観察によって、等分配定理の妥当性に対する懸念も生じた。定理によれば、単純な一原子気体のモル熱容量はおよそ 3 cal/(mol·K) であるのに対し、二原子気体のモル熱容量はおよそ 7 cal/(mol·K) である。実験によって前者の予測は確認されたが^{[ 4 ]}、二原子気体のモル熱容量は典型的には約 5 cal/(mol·K) であり^{[ 24 ]}、非常に低温では約 3 cal/(mol·K) まで低下することが判明した^{[ 25 ]} 。マクスウェルは1875 年に、実験と等分配定理の不一致はこれらの数字が示唆するよりもはるかに大きいと指摘した。^{[ 26 ]}原子には内部部品があるため、熱エネルギーはこれらの内部部品の運動に使われるはずで、単原子気体と二原子気体の比熱はそれぞれ3cal/(mol·K)と7cal/(mol·K)よりもはるかに高くなります。

3つ目の矛盾は金属の比熱に関するものであった。^{[ 27 ]}古典的なドルーデモデルによれば、金属電子はほぼ理想気体として振る舞うため、⁠3/2⁠等分配定理により、熱容量は電子数N e k Bに比例します_。しかし_、実験_的には、電子は熱容量にほとんど寄与しません。多くの導体と絶縁体のモル熱容量はほぼ同じです。 ^{[ 27 ]}

等分配定理がモル熱容量を説明できない理由については、いくつかの説明が提案された。ボルツマンは等分配定理の導出は正しいと主張したが、エーテルとの相互作用により気体が熱平衡状態にない可能性を示唆した。^{[ 28 ]}ケルビン卿は、等分配定理の導出は実験と矛盾するため誤りであると示唆したが、その理由を示すことはできなかった。^{[ 29 ]} 1900年、レイリー卿は、等分配定理と熱平衡の実験的仮定はどちらも正しいという、より急進的な見解を提唱した。彼は、両者を調和させるためには、等分配定理の「破壊的な単純さからの脱出」を可能にする新しい原理が必要であると指摘した。^{[ 30 ]}アルバート・アインシュタインは1906年に比熱の異常は量子効果、特に固体の弾性モードにおけるエネルギーの量子化によるものであることを示してその逃げ道を提供した。^{[ 31 ]}アインシュタインは等分配の失敗を利用して、物質の新しい量子論の必要性を主張した。^{[ 12 ]}ネルンストの1910年の低温での比熱の測定^{[ 32 ]}はアインシュタインの理論を支持し、物理学者の間で量子論が広く受け入れられることになった。^{[ 33 ]}

等分割定理の一般的な定式化

等分割定理の最も一般的な形式は、適切な仮定（後述）の下で、ハミルトンエネルギー関数Hと自由度x _nを持つ物理系において、すべての指数mとnに対して熱平衡状態で次の等分割式が成り立つことを述べています。^{[ 6 ] [ 10 ] [ 13 ]} ここでδ _mnはクロネッカーのデルタであり、 m = nの場合には1 、それ以外の場合には0です。平均括弧は位相空間全体のアンサンブル平均、またはエルゴード性の仮定の下では単一系の時間平均であると仮定 されます。$${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{\text{B}}T.}$$ ${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$

一般的な等分配定理は、^系の全エネルギーが一定の場合のミクロカノニカル集団[ ^{10 ]}と、系がエネルギー交換可能な熱浴に結合されている場合^のカノニカル集団[ ^{6 ] [ 34 ]}の両方において成立する。一般式の導出は本稿の後半で示す。

一般的な式は次の 2 つと同等です。

1. ${\displaystyle \left\langle x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =k_{\text{B}}T\quad {\text{for all }}n}$
2. ${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =0\quad {\text{for all }}m\neq n.}$

自由度x _{n が}ハミルトニアンHにおいて二次項a _n x _n ²としてのみ現れる場合、これらの式の最初の式は、 この自由度が平均エネルギーに与える寄与の2倍であるを意味する。したがって、二次エネルギーを持つ系の等分配定理は、この一般公式から容易に導かれる。同様の議論は、 2 をsに置き換えれば、 a _n x _n ^sという形式のエネルギーにも当てはまる。 $${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =2\left\langle a_{n}x_{n}^{2}\right\rangle ,}$$ ${\displaystyle \langle H\rangle }$

自由度x _{n は}系の位相空間上の座標であり、したがって、一般的には一般化位置座標q _kと一般化運動量座標p _kに細分される。ここで、p _kはq _kの共役運動量である。この場合、式1はすべてのkに対して、 $${\displaystyle \left\langle p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =k_{\text{B}}T.}$$

ハミルトン力学の方程式を用いると^{[ 9 ]}、これらの式は次のようにも書ける。 $${\displaystyle \left\langle p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle =k_{\text{B}}T.}$$

同様に、式2を用いて 、 $${\displaystyle \left\langle p_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle q_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =0\quad {\text{ for all }}\,j\neq k.}$$ $${\displaystyle \left\langle p_{j}{\frac {\partial q_{k}}{\partial t}}\right\rangle =-\left\langle q_{j}{\frac {\partial p_{k}}{\partial t}}\right\rangle =0\quad {\text{ for all }}\,j\neq k.}$$

ビリアル定理との関係

一般的な等分割定理は、ビリアル定理（1870年提唱^{[ 35 ]}） の拡張であり、 t が時間を 表すと述べている。^{[ 9 ]} 2つの重要な違いは、ビリアル定理は個々の平均ではなく合計された平均を互いに関連付け、それらを温度Tに結び付けないことである。もう1つの違いは、ビリアル定理の従来の導出では時間にわたる平均が使用されるのに対し、等分割定理の導出では位相空間にわたる平均が使用されることである。 $${\displaystyle \left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle ,}$$

応用

理想気体の法則

理想気体は等分配定理の重要な応用例である。 粒子あたりの平均運動エネルギーの式を与えるだけでなく 、等分配定理は古典力学から理想気体の法則を導くためにも使用できる。^{[ 6 ]} q = ( q _x , q _y , q _z ) およびp = ( p _x , p _y , p _z )を気体中の粒子の位置ベクトルと運動量、 Fをその粒子に働く正味の力とすると、 最初の等式はニュートンの第二法則、2行目はハミルトン方程式と等分配定理を用いる。N個の粒子 系について合計すると、$${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}\left(\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \right)={\frac {3}{2}}k_{\text{B}}T\end{aligned}}}$$ $${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &=\left\langle q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}\right\rangle \\&=-\left\langle q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}\right\rangle -\left\langle q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}\right\rangle -\left\langle q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}\right\rangle =-3k_{\text{B}}T,\end{aligned}}}$$ $${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle .}$$

図5. 特定の分子の運動エネルギーは大きく変動する可能性がありますが、等分配定理を用いることで、任意の温度における平均エネルギーを計算できます。また、等分配定理は、気体の圧力、体積、温度を関連付ける式である理想気体の法則を導出します。（この図では、5つの分子が運動を追跡するために赤色で表示されています。この色分けには他に意味はありません。）

ニュートンの第三法則と理想気体の仮定により、系に働く正味の力は容器の壁によって加えられる力であり、この力は気体の 圧力Pによって与えられます。 したがって、 d Sは容器の壁に沿った微小面積要素です。位置ベクトルqの発散は なので 、 発散定理から次の式が成り立ちます。 ここで、dVは容器内の微小体積、V は容器の全体積です。 $${\displaystyle -\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} ,}$$ $${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}$$ $${\displaystyle P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volume} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)\,dV=3PV,}$$

これらの式をまとめると、 N個の粒子に対する理想気体の法則 が直ちに導かれる。 ここで、n = N / N _Aは気体のモル数、R = N _A k _Bは気体定数である。等分配法は理想気体の法則と内部エネルギーの簡単な導出を提供するが、分配関数を用いた別の方法でも同じ結果が得られる。^{[ 36 ]}$${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =3PV,}$$ $${\displaystyle PV=Nk_{\text{B}}T=nRT,}$$

二原子気体

_{二原子気体は、}剛性aのバネで結合された2つ_の質量m⁻¹とm⁻²としてモデル化することができ、これは剛体回転子-調和振動子近似と呼ばれます。^{[ 20 ]}この系の古典エネルギーは、 _p⁻¹とp⁻²が₂つの原子の運動量、qが原子間距離の平衡値からの偏差である 場合に、次式で表されます。エネルギーの自由度はすべて2乗であり、したがって、全平均エネルギーに1 ⁄ 2 k _B T 、熱容量に1 ⁄ 2 k _B寄与するはずです。したがって、 N個の二原子分子の気体の熱容量は7 N · 1 ⁄ 2 k _Bと予測されます。運動量p⁻¹とp⁻²_はそれぞれ3つの自由度を寄与し、拡張qは7番目_の自由度を寄与します。したがって、他の自由度を持たない1モルの二原子分子の熱容量は、⁠$${\displaystyle H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _{2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac {1}{2}}aq^{2},}$$ 7/2⁠ N _A k _B = ⁠7/2⁠ Rであり、したがって、予測されるモル熱容量はおよそ 7 cal/(mol·K) となるはずです。しかし、二原子気体のモル熱容量の実験値は典型的には約 5 cal/(mol·K) ^{[ 24 ]}であり、非常に低い温度では 3 cal/(mol·K) まで低下します。 ^{[ 25 ]}等分配予測とモル熱容量の実験値との間のこの不一致は、より複雑な分子モデルを用いて説明することはできません。なぜなら、自由度を追加しても予測される比熱は増加するだけで、減少することはないからです。 ^{[ 26 ]}この不一致は、物質の量子論の必要性を示す重要な証拠でした。

図6. かに星雲のX線画像と可視光画像を組み合わせたもの。この星雲の中心には、太陽の約1.5倍の質量を持ちながら、直径はわずか25kmしかない高速回転する中性子星が存在する。等分配定理は、このような中性子星の特性を予測するのに役立つ。

極限相対論的理想気体

上記では、等分配法則を使用して、ニュートン力学から古典的な理想気体の法則を導出しました。しかし、白色矮星や中性子星などの一部のシステムでは相対論的効果が支配的になり、^{[ 10 ]}理想気体の方程式を修正する必要があります。等分配定理は、極端に相対論的な理想気体に対応する法則を導出する便利な方法を提供します。^{[ 6 ]}このような場合、単一粒子の運動エネルギーは次の式で与えられます。 H をp _x運動量成分について微分すると、次の式が得られます 。 p _yおよびp _z成分 についても同様です。 3 つの成分を加算すると、次の式が得られます 。最後の等式は、等分配法則から得られます。したがって、極端に相対論的な気体の平均全エネルギーは、非相対論的な場合の 2 倍、つまりN粒子の場合は3 Nk _B Tになります。 $${\displaystyle H_{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.}$$ $${\displaystyle p_{x}{\frac {\partial H_{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}}$$ $${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle &=\left\langle c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}\right\rangle \\&=\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \\&=3k_{\text{B}}T\end{aligned}}}$$

非理想気体

理想気体では、粒子は衝突のみで相互作用すると仮定される。等分配定理は、粒子が保存力によっても相互作用する「非理想気体」のエネルギーと圧力を導くためにも用いられる。この場合、保存力のポテンシャルU ( r )は粒子間の距離rのみに依存する。 ^{[ 6 ]}この状況は、まず単一の気体粒子に注目し、残りの気体を球対称分布で近似することで記述できる。そして、ある粒子からrの距離に別の粒子が存在する確率密度が4πr ² ρg ( r )となるような放射状分布関数g ( r )を導入するのが通例である。ここでρ = N / Vは気体の平均密度である。 ^{[ 37 ]}与えられた粒子とガスの残りの部分との相互作用に関連する平均位置エネルギーは、 したがって、ガス全体の平均位置エネルギーは、Nはガス中の粒子の数であり、すべての粒子についての合計は各相互作用を2回カウントするため、係数1 ⁄ 2が必要である。運動エネルギーと位置エネルギーを加算し、等分配を適用すると、エネルギー方程式が得られる。 同様の議論^{[ 6 ]}は、圧力方程式を導くのにも使用できる。$${\displaystyle \langle h_{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho U(r)g(r)\,dr.}$$ ${\displaystyle \langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}N\langle h_{\mathrm {pot} }\rangle }$ $${\displaystyle H=\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{\text{B}}T+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr.}$$ $${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=3PV+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{3}U'(r)g(r)\,dr.}$$

非調和振動子

非調和振動子（単純調和振動子とは対照的に）は、位置エネルギーが拡張q（平衡状態からのシステムの偏差を測定する一般化された位置）において二次ではない振動子です。このような振動子は、等分配定理に補完的な観点を提供します。^{[ 38 ] [ 39 ]}簡単な例として、 Cとs が任意の実定数で ある形の位置エネルギー関数が挙げられます 。これらの場合、等分配の法則によれば 、平均位置エネルギーはk _B T / sとなり、二次調和振動子（s = 2 ）の場合のようなk _B T /2にはなりません。 $${\displaystyle H_{\mathrm {pot} }=Cq^{s},\,}$$ $${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\langle q\cdot sCq^{s-1}\rangle =\langle sCq^{s}\rangle =s\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle .}$$

より一般的には、1 次元システムの典型的なエネルギー関数は、 非負の整数nに対して、拡大q : のテイラー展開を持ちます。平衡点では、正味の力はなく、したがってエネルギーの 1 階微分は 0なので、 n = 1 の項はありません。平衡位置でのエネルギーは慣例により 0 に設定できるため、 n = 0の項を含める必要はありません。この場合、等分配の法則により、^{[ 38 ]}が予測されます。 ここで引用した他の例とは対照的に、等分配式では、 平均ポテンシャルエネルギーを既知の定数で表すこと はできません。$${\displaystyle H_{\mathrm {pot} }=\sum _{n=2}^{\infty }C_{n}q^{n}}$$ $${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }\langle q\cdot nC_{n}q^{n-1}\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }nC_{n}\langle q^{n}\rangle .}$$ $${\displaystyle \langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T-\sum _{n=3}^{\infty }\left({\frac {n-2}{2}}\right)C_{n}\langle q^{n}\rangle }$$

ブラウン運動

図7. 三次元における粒子のブラウン運動の例

等分配定理は、ランジュバン方程式から粒子のブラウン運動を導くために用いることができる。^{[ 6 ]}この方程式によれば、質量m、速度vの粒子の運動はニュートン力学第二法則に従う。 ここで、F _{rnd は}粒子と周囲の分子とのランダム衝突を表すランダム力であり、時定数τは溶液中における粒子の運動に抗する抗力を表す。抗力はF _drag = − γ vと表記されることが多いため、時定数τはm / γに等しい。 $${\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}={\frac {1}{m}}\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau }}+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} _{\mathrm {rnd} },}$$

この方程式と位置ベクトルrのドット積を平均化すると、ブラウン運動の方程式が得られます (ランダム力F _{rnd は}位置rと無相関であるため)。 数学的な恒等式 と ブラウン運動の基本方程式を使用すると、次のように変形できます。 ここで、最後の等式は、並進運動エネルギーの等分割定理から得られます。 の上記の微分方程式は(適切な初期条件を使用すれば) 正確に解くことができます。 t ≪ τ の小さな時間スケールでは、粒子は自由に移動する粒子として動作します。指数関数のテイラー級数により、距離の二乗はほぼ2 乗で増加します。 ただし、 t ≫ τ の長い時間スケールでは、指数項と定数項は無視でき、距離の二乗は線形にのみ増加します。 これは、時間の経過に伴う粒子の拡散を表します。 剛体分子の回転拡散の類似の方程式も、同様の方法で導出できます。 $${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}\right\rangle +{\frac {1}{\tau }}\langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0}$$ $${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} \right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{2}\right)=2\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)}$$ $${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}},}$$ $${\displaystyle {\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle r^{2}\rangle +{\frac {1}{\tau }}{\frac {d}{dt}}\langle r^{2}\rangle =2\langle v^{2}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{\text{B}}T,}$$ $${\displaystyle \langle H_{\mathrm {kin} }\rangle =\left\langle {\frac {p^{2}}{2m}}\right\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T.}$$ ${\displaystyle \langle r^{2}\rangle }$ $${\displaystyle \langle r^{2}\rangle ={\frac {6k_{\text{B}}T\tau ^{2}}{m}}\left(e^{-t/\tau }-1+{\frac {t}{\tau }}\right).}$$ $${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}t^{2}=\langle v^{2}\rangle t^{2}.}$$ $${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {6k_{\text{B}}T\tau }{m}}t={\frac {6k_{\text{B}}Tt}{\gamma }}.}$$

恒星物理学

等分配定理と関連するビリアル定理は、天体物理学のツールとして長い間使用されてきました。^{[ 40 ]}例として、ビリアル定理は恒星の温度や白色矮星の質量に関するチャンドラセカール限界を推定するために使用されることがあります。^{[ 41 ] [ 42 ]}

恒星の平均温度は等分配定理から推定できる。^{[ 43 ]}ほとんどの恒星は球対称なので、総重力位置エネルギーは次の積分で推定できる。 ここで、M ( r )は半径r内の質量、ρ ( r )は半径rにおける恒星の密度、Gは重力定数、Rは恒星の全半径である。恒星全体で密度が一定であると仮定すると、この積分から次の式が得られる。 ここで、 Mは恒星の全質量である。したがって、単一粒子の平均位置エネルギーは 次の式で表される。 ここで、 Nは恒星内の粒子の数である。ほとんどの恒星は主にイオン化した水素で構成されているため、NはおおよそM / m _pに等しくなり、m _pは陽子1個の質量である。等分配定理を適用することで、恒星の温度を推定することができます。 太陽 の質量と半径を代入すると、太陽温度はT = 1400万ケルビンと推定され 、これは太陽核の温度である1500万ケルビンに非常に近い値となります。しかし、太陽はこのモデルで想定されているよりもはるかに複雑であり、温度と密度は半径によって大きく変化します。そのため、このような良好な一致（相対誤差約7% ）は、部分的には偶然の産物です。^{[ 44 ]}$${\displaystyle H_{\mathrm {grav} }=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M(r)\,\rho (r)\,dr,}$$ $${\displaystyle H_{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},}$$ $${\displaystyle \langle H_{\mathrm {grav} }\rangle ={\frac {H_{\mathrm {grav} }}{N}}=-{\frac {3GM^{2}}{5RN}},}$$ $${\displaystyle \left\langle r{\frac {\partial H_{\mathrm {grav} }}{\partial r}}\right\rangle =\langle -H_{\mathrm {grav} }\rangle =k_{\text{B}}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.}$$

星形成

巨大分子雲における星形成の条件を決定する際にも、同じ公式を適用することができます。^{[ 45 ]}このような雲の密度の局所的な変動は、雲が自身の重力によって内側に崩壊する暴走状態につながる可能性があります。このような崩壊は、等分配定理（または同等のビリアル定理）がもはや有効でなくなったとき、つまり重力による位置エネルギーが運動エネルギーの2倍を超えたときに発生します。 雲の 密度ρが一定であると仮定すると 、恒星の収縮の最小質量、つまりジーンズ質量M _Jが得られます。 このような雲で典型的に観測される値（T = 150 K、ρ =$${\displaystyle {\frac {3GM^{2}}{5R}}>3Nk_{\text{B}}T.}$$ $${\displaystyle M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\rho }$$ $${\displaystyle M_{\text{J}}^{2}=\left({\frac {5k_{\text{B}}T}{Gm_{p}}}\right)^{3}\left({\frac {3}{4\pi \rho }}\right).}$$ 2 × 10 ⁻¹⁶  g/cm ³）は、最小質量が太陽質量の17倍と推定され、観測された星形成と一致する。この効果は、1902年に発表したイギリスの物理学者ジェームズ・ホップウッド・ジーンズにちなんで、ジーンズ不安定性としても知られている。 ^{[ 46 ]}

導出

運動エネルギーとマクスウェル・ボルツマン分布

等分配定理の元の定式化は、熱平衡状態にあるあらゆる物理系において、すべての粒子が正確に同じ平均並進運動エネルギーを持つというものです3/2⁠ k _B T . ^{[ 47 ]}しかし、これは理想気体の場合にのみ当てはまり、同じ結果はマクスウェル・ボルツマン分布からも導き出せます。まず、z成分の速度のマクスウェル・ボルツマン分布のみを考慮することにします$${\displaystyle f(v_{z})={\sqrt {\dfrac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\;e^{\frac {-m{v_{z}}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}$$

この式で、 Z成分 の平均二乗速度を計算できる。$${\displaystyle \langle {v_{z}}^{2}\rangle =\int _{-\infty }^{\infty }f(v_{z}){v_{z}}^{2}dv_{z}={\dfrac {k_{\text{B}}T}{m}}}$$

速度の異なる成分は互いに独立しており、同じ分布関数を共有するため、平均並進運動エネルギーは次のように表される。 $${\displaystyle \langle E_{k}\rangle ={\dfrac {3}{2}}m\langle {v_{z}}^{2}\rangle ={\dfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T}$$

注意:マクスウェル-ボルツマン分布をボルツマン分布と混同しないでください。前者は、粒子のエネルギーがその並進運動エネルギーに等しいと仮定することで後者から導き出すことができます。

等分割定理が述べているように、粒子が特定の量子エネルギー状態にある確率を用いて粒子エネルギーを平均化することによっても同じ結果が得られます。^{[ 36 ]}

二次エネルギーと分配関数

より一般的には、等分配定理は、全エネルギーHに単純な2次項Ax ² （ Aは定数）としてのみ現れる自由度xは、熱平衡状態で平均エネルギーが1 ⁄ 2 k _B Tを持つことを述べています。この場合、等分配定理は分配関数Z ( β ) （ β = 1/( k _B T )は標準的な温度逆数）から導くことができます。^{[ 48 ]}変数xについての積分は、Z の式における因子となります 。この因子に関連する平均エネルギーは、等分配定理によれば、次のように与えられます 。 $${\displaystyle Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2}}={\sqrt {\frac {\pi }{\beta A}}},}$$ $${\displaystyle \langle H_{x}\rangle =-{\frac {\partial \log Z_{x}}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T}$$

一般的な証明

等分割定理の一般的な導出は、ミクロカノニカル集団^{[ 6 ] [ 10 ]}とカノニカル集団^{[ 6 ] [ 34 ]}の両方について、多くの統計力学の教科書に記載されています。それらは、 シンプレクティック多様体である系の位相空間 にわたって平均を取ることを伴います

これらの導出を説明するために、以下の表記法を導入する。まず、位相空間は一般化位置座標q _jとその共役運動量p _jによって記述される。q _jは系の構成を完全に記述し、 ( q _j , p _j )は系の状態を完全に記述する。

次に、位相空間の微小体積 を導入し、系のエネルギーHが2つの限界値EとE + Δ Eの間にある位相空間の部分の体積Σ( E , Δ E )を定義する。 この式では、Δ Eは非常に小さいと仮定し、Δ E ≪ Eとする。同様に、Ω( E )は、エネルギーがE未満である位相空間の全体積として定義される。 $${\displaystyle d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}\,dp_{i}\,}$$ $${\displaystyle \Sigma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .}$$ $${\displaystyle \Omega (E)=\int _{H<E}d\Gamma .}$$

Δ Eは非常に小さいので、 楕円が積分関数を表す以下の積分は同値である 。このことから、 ΣはΔ Eに比例することがわかる。 ここでρ ( E )は状態密度である。統計力学の通常の定義によれば、エントロピーSはk _B log Ω( E )に等しく、温度Tは次のように定義される 。$${\displaystyle \int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\ldots d\Gamma ,}$$ $${\displaystyle \Sigma (E,\Delta E)=\Delta E\ {\frac {\partial \Omega }{\partial E}}=\Delta E\ \rho (E),}$$ $${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {1}{\Omega }}\,{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}.}$$

正統派アンサンブル

正準集団では、システムは温度T（ケルビン）の無限熱浴と熱平衡状態にある。 ^{[ 6 ] [ 34 ]}位相空間における各状態の確率は、ボルツマン因子と正規化因子の積で与えられ、 β = 1/( k _B T ) となるように確率の合計が1になるように選択される 。位相空間変数x _kの部分積分を用いると、上記は次のように表すことができる 。 ここで、d Γ _k = d Γ/ dx _k、すなわち、最初の積分はx _k上では実行されない。2つの限界aとbの間で最初の積分を実行し、2番目の積分を簡略化すると、次式が得られる。 ${\displaystyle {\mathcal {N}}}$ $${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma =1,}$$ $${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma ={\mathcal {N}}\int d[x_{k}e^{-\beta H(p,q)}]d\Gamma _{k}-{\mathcal {N}}\int x_{k}{\frac {\partial e^{-\beta H(p,q)}}{\partial x_{k}}}d\Gamma ,}$$ $${\displaystyle {\mathcal {N}}\int \left[e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\right]_{x_{k}=a}^{x_{k}=b}d\Gamma _{k}+{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\beta {\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}d\Gamma =1,}$$

最初の項は通常ゼロになる。これは、x _kが極限でゼロになるか、あるいはエネルギーがそれらの極限で無限大になるからである。その場合、正準集団の等分配定理は直ちに成立する。 $${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\,d\Gamma =\left\langle x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\right\rangle ={\frac {1}{\beta }}=k_{\text{B}}T.}$$

ここで、 で表される平均は、標準アンサンブルに対して取られたアンサンブル平均です。 ${\displaystyle \langle \ldots \rangle }$

ミクロカノニカルアンサンブル

ミクロカノニカルアンサンブルでは、系は他の世界から孤立しているか、少なくとも非常に弱く結合しています。^{[ 10 ]}したがって、その全エネルギーは事実上一定です。明確にするために、全エネルギーHはEとE + dEの間に閉じ込められていると言います。与えられたエネルギーEと広がりdEに対して、系がそのエネルギーを持つ位相空間Σの領域があり、その位相空間の領域内の各状態の確率は、ミクロカノニカルアンサンブルの定義により等しくなります。これらの定義から、位相空間変数x _m （ q _kまたはp _kのいずれか）とx _nの等分配平均は次のように与えられます

$${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle &={\frac {1}{\Sigma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Sigma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(H-E\right)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$$

ここで、最後の等式は、Eがx _nに依存しない定数であるため成り立ちます。部分積分を行うと、 最初の行の右側の最初の項がゼロであるため、関係式が得られます （これは、 H = Eとなる超曲面上のH − Eの積分として書き直すことができます）。 $${\displaystyle {\begin{aligned}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial (H-E)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma &=\int _{H<E}{\frac {\partial }{\partial x_{n}}}{\bigl (}x_{m}(H-E){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H<E}\delta _{mn}(H-E)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(E-H)\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$$

この結果を前の式に代入すると、 $${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(E-H\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Omega }{\rho }}.}$$

等分割定理は次のようになります。 ${\displaystyle \rho ={\frac {\partial \Omega }{\partial E}}}$ $${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}\left({\frac {1}{\Omega }}{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}\right)^{-1}=\delta _{mn}\left({\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}\right)^{-1}=\delta _{mn}k_{\text{B}}T.}$$

このようにして、上で説明した応用 で非常に役立つ等分割定理の一般的な定式化を導き出しました 。 $${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{\text{B}}T,}$$

制限事項

図9.理想的に結合した振動子の孤立系では、様々な基準モード間でエネルギーは共有されません。各モードのエネルギーは一定であり、他のモードのエネルギーとは独立しています。したがって、等分配定理は、ミクロカノニカル集団（孤立している場合）ではこのような系には成立しませんが、カノニカル集団（熱浴に結合している場合）では成立します。しかし、モード間に十分に強い非線形結合を加えることで、エネルギーは共有され、両方の集団で等分配が成立します

エルゴード性の要件

等分配の法則は熱平衡状態にあるエルゴード系にのみ成立し、これは同じエネルギーを持つすべての状態が等しく存在する可能性がなければならないことを意味します。^{[ 10 ]}したがって、系内の様々な形態の間で、または正準集団内の外部熱浴との間でエネルギーを交換できなければなりません。厳密にエルゴードであることが証明された物理系の数は少なく、有名な例はヤコフ・シナイの剛体球系です。^{[ 49 ]}孤立系がエルゴード性、つまり等分配を保証するための要件は研究されており、現代の力学系カオス理論の動機となっています。カオスハミルトン系はエルゴードである必要はありませんが、それは通常良い仮定です。^{[ 50 ]}

エネルギーが様々な形態間で共有されず、ミクロカノニカル集団で等分配が成立しない反例としてよく挙げられるのは、結合した調和振動子のシステムである。 ^{[ 50 ]}システムが他の部分から隔離されている場合、各通常モードのエネルギーは一定であり、エネルギーは1つのモードから別のモードに転送されない。したがって、このようなシステムでは等分配は成立せず、各通常モードのエネルギー量は初期値で固定される。エネルギー関数に十分に強い非線形項が存在する場合、エネルギーは通常モード間で転送され、エルゴード性をもたらし、等分配の法則が有効になる可能性がある。しかし、コルモゴロフ・アーノルド・モーザーの定理によれば、非線形摂動が十分に強くない限りエネルギーは交換されず、非線形摂動が小さすぎると、エネルギーは少なくともいくつかのモードに閉じ込められたままになる。

もう一つの簡単な例は、円形容器内で衝突する有限個の粒子からなる理想気体である。容器の対称性により、このような気体の角運動量は保存される。したがって、同じエネルギーを持つ状態がすべて存在するわけではない。その結果、平均粒子エネルギーはこの粒子の質量だけでなく、他のすべての粒子の質量にも依存する。^{[ 51 ]}

エルゴード性が破れるもう一つの方法は、非線形ソリトン対称性の存在である。1953年、フェルミ、パスタ、ウラム、ツィンゴウは、非線形項（あるテストでは2次、別のテストでは3次、さらに3次への区分線形近似）を含む振動弦のコンピュータシミュレーションを行った。彼らは、システムの挙動が等分割に基づく直感から予想されたものとは全く異なることを発見した。モードのエネルギーが等しく共有されるのではなく、システムは非常に複雑な準周期的挙動を示した。この不可解な結果は、最終的に1965年にクラスカルとザブスキーによって論文で説明され、シミュレーションされたシステムをコルテヴェク・ド・フリース方程式に結び付けることによってソリトン数学の発展につながった。

量子効果による失敗

熱エネルギーk _B Tがエネルギー準位間の間隔よりも著しく小さい場合、等分配の法則は破綻する。エネルギー準位が滑らかな連続体を形成すると仮定することは、上記の等分配定理の導出に必要な近似としては不十分であるため、等分配はもはや成立しない。^{[ 6 ] [ 10 ]}歴史的に、古典的な等分配定理が比熱と黒体放射を説明できなかったことは、物質と放射に関する新しい理論、すなわち量子力学と量子場の理論の必要性を示す上で決定的な役割を果たした。^{[ 12 ]}

図10. 量子力学的振動子（赤で表示）の平均エネルギーを温度の関数として対数プロットしたlog-logプロット。比較のために、等分配定理によって予測される値を黒で示している。高温では両者はほぼ完全に一致するが、低温（k _B T ≪ hν）では量子力学的値ははるかに急速に減少する。これにより、紫外線カタストロフィーの問題が解消される。つまり、与えられた温度において、高周波モード（hν ≫ k _B T）のエネルギーはほぼゼロとなる。

等分配の崩壊を説明するために、古典的なケースで上で議論した単一の（量子）調和振動子の平均エネルギーを考えてみましょう。無関係な零点エネルギー項は確率分布に含まれる指数関数から因数分解できるため無視すると、量子調和振動子のエネルギー準位はE _n = nhνで与えられます。ここで、hはプランク定数、νは振動子の基本周波数、 nは整数です。与えられたエネルギー準位が正準集団に占められる確率は、そのボルツマン因子 で与えられます。 ここでβ = 1/ k _B Tであり、分母Zは分配関数です。ここでは等比級数です。$${\displaystyle P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu }}{Z}},}$$ $${\displaystyle Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\beta h\nu }={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$$

その平均エネルギーは次のように与えられる。 $${\displaystyle \langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z}}\sum _{n=0}^{\infty }nh\nu \ e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$$

Zに式を代入すると最終結果が得られる^{[ 10 ]}$${\displaystyle \langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu }}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$$

高温では、熱エネルギーk _B T がエネルギー準位間の間隔hνよりもはるかに大きいため、指数関数引数βhνは1よりはるかに小さくなり、平均エネルギーはk _B Tとなり、等分配定理と一致します（図10）。しかし、低温ではhν ≫ k _B Tとなり、平均エネルギーはゼロになります。つまり、高周波エネルギー準位は「凍結」されます（図10）。別の例として、水素原子の内部励起電子状態は、室温でのガスとしての比熱には寄与しません。これは、熱エネルギーk _B T（およそ0.025  eV）が、最低電子エネルギー準位と次に高い電子エネルギー準位間の間隔（およそ10 eV）よりもはるかに小さいためです。

エネルギー準位間隔が熱エネルギーよりもはるかに大きい場合は、同様の考慮が当てはまります。この考え方は、マックス・プランクやアルベルト・アインシュタインなどが黒体放射の紫外線カタストロフィーを解決するために使用しました。^{[ 52 ]}このパラドックスは、閉じた容器内に電磁場の独立したモードが無数にあり、それぞれが調和振動子として扱うことができるために生じます。各電磁モードの平均エネルギーがk _B Tであれば、容器内のエネルギーは無限大になります。^{[ 52 ] [ 53 ]}しかし、上記の考え方によれば、高周波モードの平均エネルギーはν が無限大になるとゼロになります。さらに、モードにおけるエネルギーの実験的分布を記述するプランクの黒体放射の法則も、同じ考え方から導かれます。^{[ 52 ]}

その他のより微妙な量子効果は、同一粒子や連続対称性など、等分配の修正につながる可能性があります。同一粒子の効果は、非常に高い密度と低温で支配的になることがあります。たとえば、金属の価電子は、数電子ボルトの平均運動エネルギーを持つことができますが、これは通常、数万ケルビンの温度に相当します。パウリの排他原理により古典的なアプローチが無効になるほど密度が高くなるこのような状態は、縮退フェルミオン気体と呼ばれます。このような気体は、白色矮星と中性子星の構造にとって重要です。低温では、ボーズ・アインシュタイン凝縮（多数の同一粒子が最低エネルギー状態を占める）のフェルミオン類似体が形成される可能性があり、このような超流動電子が超伝導の原因です。

参照

• 運動論
• 量子統計力学

注記と参考文献

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さらに読む

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• モーリング, F. (1982).統計力学：方法と応用. ジョン・ワイリー・アンド・サンズ. pp.  137– 139, 270– 273, 280, 285– 292. ISBN 0-470-27340-2。
• パトリア、RK (1972).統計力学. ペルガモン・プレス. pp.  43– 48, 73– 74. ISBN 0-08-016747-0。
• パウリ、W (1973).パウリ物理学講義：第4巻. 統計力学. MIT出版. pp.  27– 40. ISBN 0-262-16049-8。
• トールマン、RC（1927）。統計力学とその物理学および化学への応用。ケミカル・カタログ・カンパニー。72  ～81ページASIN B00085D6OO
• トールマン、RC (1938).統計力学の原理. ニューヨーク: ドーバー出版. pp.  93– 98. ISBN 0-486-63896-0。

外部リンク

• 一原子気体と二原子気体の混合物の等分配をリアルタイムで示すアプレット。 2020年8月6日にWayback Machineにアーカイブされました
• エルサレムのヘブライ大学ラカ物理学研究所の准教授、Nir J. Shaviv 氏によって書かれた恒星物理学における等分割定理。