励起状態分子内プロトン移動

励起状態分子内プロトン移動（ESIPT ）は、光励起分子がプロトンの移動による互変異性化によってエネルギーを緩和する過程である。分子によっては、異なる電子状態において異なる最小エネルギー互変異性体が存在する可能性があり、励起状態における最小エネルギー互変異性体の分子構造が隣接原子間のプロトン移動構造である場合、励起状態におけるプロトン移動が生じる可能性がある。この互変異性化は、しばしばケト-エノール互変異性の形をとる。

特性

プロトン移動幾何構造は通常、励起状態でのみ最小エネルギー互変異性体となり、基底状態では比較的不安定であるため、ESIPT特性を持つ分子は一般的な蛍光分子よりも異常に大きなストークスシフトを示したり、短波長側の蛍光は元の互変異性体から、長波長側の蛍光はプロトン移動互変異性体から発生する二重蛍光を呈したりすることがある。[ 1 ] [ 2 ]しかし、様々な理由から、ESIPT分子が二重発光を示さない、またはプロトン移動互変異性体から著しく赤方偏移した発光を示す例外的なケースもいくつかある。[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

ESIPTプロセスの速度は、ESIPTで移動する水素の重水素置換によって遅くなる可能性があります。これは、重水素化によって移動する水素の質量が大幅に増加するだけで、分子内の静電ポテンシャルは実質的に変化しないためです。 [ 6 ]ただし、速度変化の量は、分子のポテンシャルエネルギー面の形状とサイズに応じて、1〜50の範囲になります。[ 7 ]

応用

ESIPTが発生すると分子のストークスシフトが通常非常に大きくなるという特性に基づき、赤方偏移蛍光を用いた様々な応用が開発されている。その応用例としては、ターンオン型フォトルミネッセンスセンサー[ 8 ] 、フォトクロミック、非破壊光メモリ[ 9 ]、白色発光材料[ 10 ]などが挙げられる。

フェノールは、通常の条件下では有用な程度まで互変異性化しないためケタールを形成しません。しかし、アルコール（例えばエチレングリコール）の存在下でESIPTを行うと、1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカ-6,8-ジエン[23783-59-7]を捕捉することが可能になりました。

参考文献

  1. ^ Joshi, Hem; Antonov, Liudmil (2021). 「励起状態における分子内プロトン移動：簡潔な入門レビュー」 . Molecules . 26 ( 5): 1475. doi : 10.3390/molecules26051475 . PMC  7963178. PMID  33803102 .
  2. ^ Zhao, Jianzhang; Ji, Shaomin; Chen, Yinghui; Guo, Huimin; Yang, Pei (2012). 「励起状態分子内プロトン移動（ESIPT）：主要な光物理学から新規発色団の開発、そして蛍光分子プローブおよび発光材料への応用まで」. Phys. Chem. Chem. Phys . 14 (25): 8803– 8817. Bibcode : 2012PCCP...14.8803Z . doi : 10.1039/C2CP23144A . PMID 22193300 . 
  3. ^ Yin, Hang; Li, Hui; Xia, Guomin; Ruan, Chengyan; Shi, Ying; Wang, Hongming; Jin, Mingxing; Ding, Dajun (2016年1月21日). 「分子内水素結合によって誘起される新規な非蛍光励起状態分子内プロトン移動現象：実験的および理論的検討」 . Scientific Reports . 6 (1) 19774. Bibcode : 2016NatSR...619774Y . doi : 10.1038/ srep19774 . PMC 4726414. PMID 26790961 .  
  4. ^ Han, Gi Rim; Hwang, Doyk; Lee, Seunghoon; Lee, Jong Woo; Lim, Eunhak; Heo, Jiyoung; Kim, Seong Keun (2017年6月20日). 「古い分子に新たな光を当てる：キノフタロンは光塩基間で珍しいN-to-O励起状態分子内プロトン移動（ESIPT）を示す」 . Scientific Reports . 7 (1): 3863. Bibcode : 2017NatSR...7.3863H . doi : 10.1038/ s41598-017-04114-9 . PMC 5478638. PMID 28634405 .  
  5. ^ English, DS; Zhang, W.; Kraus, GA; Petrich, JW (1997年4月). 「ヒペリシンとそのヘキサメトキシ類似体の励起状態光物理：ヒペリシンにおける非放射過程としての分子内プロトン移動」 .アメリカ化学会誌. 119 (13): 2980– 2986. doi : 10.1021/ja962476h .
  6. ^ Flom, Steven R.; Barbara, Paul F. (1985年10月). 「S1アントラキノンの内部変換におけるプロトン移動と水素結合」. The Journal of Physical Chemistry . 89 (21): 4489– 4494. doi : 10.1021/j100267a017 .
  7. ^ Agmon, Noam (2005年1月). 「励起状態プロトン移動の基本ステップ」. The Journal of Physical Chemistry A. 109 ( 1): 13– 35. doi : 10.1021/jp047465m . PMID 16839085 . 
  8. ^ Chen, Wei-Hua; Xing, Yu; Pang, Yi (2011年3月18日). 「水中でのESIPTターンオンに基づく高選択性ピロリン酸センサー」. Organic Letters . 13 (6): 1362– 1365. doi : 10.1021/ol200054w . PMID 21338073 . 
  9. ^リム・ソンジョン、ソ・ジャンウォン、パーク・スヨン（2006年11月）「励起状態分子内プロトン移動（ESIPT）蛍光のフォトクロミックスイッチング：高コントラストメモリスイッチングと非破壊読み出しへの独自の方法」アメリカ化学会誌128 (45): 14542– 14547. doi : 10.1021/ja0637604 . PMID 17090038 . 
  10. ^ Park, Sanghyuk; Kwon, Ji Eon; Kim, Se Hun; Seo, Jangwon; Chung, Kyeongwoon; Park, Sun-Young; Jang, Du-Jeon; Medina, Begoña Milián; Gierschner, Johannes; Park, Soo Young (2009年10月7日). 「白色発光分子：構成発光中心間のフラストレーションエネルギー移動」. Journal of the American Chemical Society . 131 (39): 14043– 14049. doi : 10.1021/ja902533f . PMID 19480450 . 
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