強誘電ポリマー
強誘電性も有する結晶性極性ポリマーのグループ

強誘電性ポリマー[1] [2]は、強誘電性でもある結晶性極性ポリマー のグループであり、外部電場によって反転または切り替えることができる永久的な電気分極を維持します。

ポリフッ化ビニリデン（PVDF） などの強誘電性ポリマーは、その固有の圧電応答のために音響トランスデューサーや電気機械アクチュエーターに使用され、また、その固有の焦電応答のために熱センサーとしても使用されます。[3]

図1：ポリフッ化ビニリデンの構造

背景

1971年に初めて報告された強誘電性ポリマーは、強誘電挙動[4] 、つまり圧電挙動[3]と焦電挙動[3]を示すポリマー鎖です。

強誘電性ポリマーは、反対方向の電界によって繰り返し反転できる永久的な電気分極を有していなければなりません。[4]ポリマー内では双極子はランダムに配向しますが、電界を印加すると双極子が整列し、強誘電挙動を示します。この効果が生じるためには、材料の温度がキュリー温度未満である必要があります。[5]キュリー温度を超えると、ポリマーは常誘電挙動を示し、電界が整列しないため強誘電挙動は示されません。

図2: ポリトリフルオロエチレンの構造

強誘電挙動の結果として圧電挙動が発現し、ポリマーは応力が加わると電界を発生し、電界を加えると形状が変化します。これは収縮、つまり電界中におけるポリマーの形態変化として捉えられます。また、ポリマーを伸縮させることで発生する電界を測定します。焦電挙動は、温度変化によって材料の電気的挙動が生じることに起因します。強誘電ポリマーには強誘電挙動のみが必要ですが、現在の強誘電ポリマーは焦電挙動と圧電挙動の両方を示します。[3]

強誘電性ポリマーは、他の強誘電材料と同様に、反転可能な電気分極を持つために結晶性であることが多い。[5]強誘電特性はエレクトレットに由来する。エレクトレットとは、電界と熱を加えると分極する誘電体として定義される。強誘電性ポリマーは、全体が分極し、熱を必要としない点でエレクトレットとは異なる。エレクトレットとは異なるが、しばしばエレクトレットと呼ばれる。[2]強誘電性ポリマーは、「秩序無秩序」 [4]材料として知られる強誘電材料のカテゴリーに分類される。この材料は、ランダムに配向した常誘電性の双極子から、秩序のある双極子へと変化し、強誘電性となる。

PVDFの発見後、強誘電性、圧電性、焦電性を有する多くのポリマーが研究されてきました。当初は、ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルなど、PVDFの様々なブレンドや共重合体が発見されました。[2]

ポリトリフルオロエチレン[6] や奇数ナイロン[2]などの他の構造も強誘電特性を持つことが発見されました。 [7 ] [8]

歴史

図3: 圧電性と強誘電性ポリマーの歴史における重要な出来事を説明した簡単な年表

強誘電性の概念は 1921 年に初めて発見されました。この現象は、BaTiO 3の使用が増えた後の 1950 年代に、電子機器への応用においてより大きな役割を果たし始めました。この強誘電体材料は、頂点を共有する酸素八面体構造の一部ですが、強誘電体は他の 3 つのカテゴリに分類することもできます。これらのカテゴリには、有機ポリマー、セラミック ポリマー複合材料、および水素結合ラジカルを含む化合物が含まれます。1969 年に河合がポリフッ化ビニリデンというポリマーで圧電効果を初めて観察しました。2 年後、同じポリマーの強誘電特性が報告されました。1970 年代から 1980 年代にかけて、これらのポリマーはデータの保存と検索に使用されました。その後、過去 10 年間で、ポリフッ化ビニリデンやその他のフッ素化ポリマーの材料科学、物理学、テクノロジーの研究が飛躍的に進みました。 トリフルオロエチレンおよび奇数ナイロンとの 共重合体PVDFも、強誘電性を示すことが発見されたポリマーの一つです。この発見は、圧電性と焦電性に関する多くの応用開発の推進につながりました。

ポリフッ化ビニリデン

合成

ポリフッ化ビニリジンはフッ化ビニリジンのラジカル重合によって生成されます。

構造の研究

内部の立体的相互作用および静電的相互作用から生じる鎖の潜在的エネルギーを最小限に抑えるため、PVDF 鎖では単結合の周りの回転が起こります。最も好ましいねじれ結合配置には、トランス ( t ) とゴーシュ± ( g ± ) の 2 つがあります。「 t 」の場合、置換基は互いに 180° の角度にあります。「 g ±」の場合、置換基は互いに ±60° の角度にあります。PVDF 分子には繰り返し単位ごとに 2 つの水素原子と 2 つのフッ素原子が含まれているため、複数の配座を選択できます。ただし、回転障壁が比較的高いため、鎖は最低エネルギーの配座以外の好ましい配座に安定化される可能性があります。PVDF の既知の 3 つの配座は、オールトランス、tg + tg −、および tttg + tttg −です。最初の 2 つの配座は最も一般的なもので、右の図に示されています。 tg + tg −配座では、双極子が鎖軸に傾くことで、鎖に垂直な方向（1リピートあたり4.0 × 10 −30 Cm）と平行な方向（1リピートあたり3.4 × 10 −30 Cm）の両方の極性成分が生じる。全トランス構造では、すべての双極子の配列が鎖軸に垂直な方向と同じになる。このように、全トランス構造はPVDFの中で最も極性が高い配座であると考えられる（1リピートあたり7.× 10 −30 Cm）。これらの極性配座は、強誘電特性につながる重要な要因である。[3]

現在の研究

強誘電性ポリマーをはじめとする材料は多くの用途に利用されていますが、現在も最先端の研究が続けられています。例えば、高誘電率を有する新規な強誘電性ポリマー複合材料の研究が進められています。ポリフッ化ビニリデンやポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]]などの強誘電性ポリマーは、優れた圧電応答と焦電応答、そして水や人間の皮膚に匹敵する低い音響インピーダンスを示すため、多くの用途で非常に魅力的です。さらに重要なのは、さまざまな要件に合わせてカスタマイズできることです。誘電率を高めるための一般的な方法は、高誘電率セラミック粉末をポリマーに分散させることです。人気のあるセラミック粉末は、PbTiO 3やPb(Zr,Ti)O 3などの鉛ベースの複合体です。鉛は潜在的に有害であり、粒子負荷が高いとポリマーは柔軟性を失い、低品質の複合材料が得られるため、これは不利な場合があります。現在の進歩は、PVDFと安価な金属粉末の単純な組み合わせに基づく複合材料を製造するための混合手順を使用しています。具体的には、Ni粉末を使用して複合材料を構成しました。誘電率は、10未満の値から約400に向上しました。この大きな向上は、パーコレーション理論[ 9]

これらの強誘電体材料はセンサーとしても利用されています。より具体的には、これらのポリマーは高圧および衝撃圧縮センサーに使用されています。[10]強誘電体ポリマーは、応力を加えるとピエゾルミネッセンスを示すことが発見されています。ピエゾルミネッセンスは、圧電性材料において研究されてきました。[11]

図7：異なる領域を示す応力-ひずみ曲線。破壊時に観測される光は摩擦ルミネッセンスと呼ばれ、弾性領域で放出される光はピエゾルミネッセンスと呼ばれます。

固体材料の典型的な応力-ひずみ曲線には、弾性、塑性、破壊の3つの状態があり、これらを区別することは有用です。弾性状態で放出される光はピエゾルミネッセンスとして知られています。図7は一般的な応力-ひずみ曲線を示しています。

これらのタイプのポリマーは、生物医学やロボットの用途、および液晶ポリマーで役割を果たしてきました。 1974年、RB Meyerは、純粋な対称条件によってキラルスメクチック液晶の強誘電性を予測しました。 その後まもなく、ClarkとLagerwallは、表面安定化強誘電性液晶（SSFLC）構造の高速電気光学効果について研究を行いました。 これにより、強誘電性液晶を高情報表示デバイスに技術的に応用できる有望な可能性が開かれました。 応用研究を通じて、SSFLC構造は、一般的に使用されているネマティック液晶ディスプレイと比較して、スイッチング時間が速く、双安定性挙動を示すことが示されました。 同じ時期に、最初の側鎖型液晶ポリマー（SCLCP）が合成されました。 これらの櫛状ポリマーは、ポリマー骨格に（柔軟なスペーサーユニットを介して）共有結合したメソゲン側鎖を持っています。 SCLCPの最も重要な特徴は、ガラス状態です。言い換えれば、これらのポリマーは、ガラス転移温度以下に冷却されると、一軸に沿って「凍結」した秩序状態となる。これは、非線形光学デバイスや光データストレージデバイスの研究にとって有利である。欠点は、これらのSCLCPは回転粘性が高いため、スイッチング時間が遅いことである。

アプリケーション

不揮発性メモリ

強誘電特性は分極-電界-ヒステリシスループを示し、これは「メモリ」と関連しています。その応用例としては、強誘電性ポリマーであるラングミュア・ブロジェット（LB）膜を半導体技術と統合し、不揮発性強誘電ランダムアクセスメモリやデータストレージデバイスを製造することが挙げられます。LB膜や従来の溶媒成膜膜を用いた最近の研究では、VDF共重合体（フッ化ビニリデン（VDF）70%とトリフルオロエチレン（TrFE）30%からなる）が不揮発性メモリ用途に有望な材料であることが示されています。このデバイスは、金属-強誘電体-絶縁体-半導体（MFIS）容量メモリの形で構築されています。この結果から、LB膜は低電圧動作のデバイスを提供できることが実証されました。[12]

薄膜エレクトロニクスは2009年に強誘電体ポリマーをベースにしたロールツーロール 印刷 不揮発性メモリの実証に成功した。[13] [14] [15] [16]

トランスデューサー

強誘電効果は、様々な力を常に電気的特性と関連付けており、これをトランスデューサーに応用することができます。ポリマーの柔軟性と低コストは、強誘電性ポリマーをトランスデューサーに適用することを容易にします。デバイスの構成は単純で、通常は一枚の強誘電体フィルムと、その上下面に電極が配置された構造です。この二つの電極へのコンタクトによって設計が完成します。[17]

センサー

デバイスがセンサーとして機能する場合、片方の表面に機械的または音響的な力が加わると、材料が圧縮されます。直接的な圧電効果により、電極間に電圧が発生します。

アクチュエータ

アクチュエータでは、電極間に印加された電圧が逆圧電効果を通じてフィルムに歪みを生じさせます。

強誘電性ポリマーフォームの形をしたソフトトランスデューサーは大きな可能性を秘めていることが証明されている。 [18]

参照

参考文献

  1. ^ 「フッ化ビニリデン共重合体の強誘電特性」、T. Furukawa著、 Phase Transitions、第18巻、pp. 143-211 (1989)。
  2. ^ abcd Nalwa, H. (1995).強誘電性ポリマー（初版）. ニューヨーク: Marcel Dekker, INC. ISBN 0-8247-9468-0。
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  5. ^ ab Atkins, P. (2006). "23".無機化学. Overton, Rourke, Weller, Armstrong (第4版). ニューヨーク: WH Freeman and Company. pp.  609– 610. ISBN 0-7167-4878-9。
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  16. ^ 薄膜エレクトロニクスが「どこにでもメモリ」を提供する計画 Archived 15 October 2014 at the Wayback Machine Printed Electronics Now, 2010年5月
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