耐火ポリマー
Polymers resistant to degradation at high temperatures

耐火ポリマーとは、高温でも分解しにくいポリマーです。高層ビル、船舶、飛行機の客室など、狭く密閉された空間の建設には、耐火ポリマーが必要です。 [1]これらの狭い空間では、火災発生時の脱出能力が低下し、火災のリスクが高まります。実際、飛行機墜落事故の犠牲者の約20%は、墜落自体ではなく、その後の火災によって死亡していると報告されている研究もあります。[2]耐火ポリマーは、航空宇宙材料の接着剤、 [3]電子機器の断熱材、[3]キャンバステントなどの軍事材料にも応用されています。 [4]

耐火ポリマーの中には、自然に分解に対する固有の耐性を示すものもあれば、耐火添加剤や充填剤を組み込むことで合成されるものもあります。耐火ポリマーの開発における現在の研究は、発火のしやすさ、熱放出速度、煙や有毒ガスの発生など、ポリマーのさまざまな特性を修正することに焦点を当てています[1]ポリマーの可燃性試験の標準的な方法は国によって異なりますが、米国ではUL 94小炎試験、ASTM E 84シュタイナートンネル試験、ASTM E 622米国国立標準技術研究所（NIST）煙室試験などが一般的な火災試験です。[1]より望ましい特性を持つ耐火性ポリマーの開発研究は、マサチューセッツ大学アマースト校と連邦航空局に集中しており、連邦航空局では1995年に耐火性ポリマーの開発に関する長期研究プログラムが開始されました。マサチューセッツ大学／産業ポリマー研究センター（CUMIRP）は、ポリマー科学と工学研究を目的として、学界と産業界の科学者が集結したクラスターとして、1980年にマサチューセッツ州アマーストに設立されました。 [1]

歴史

初期の歴史

様々な素材の可燃性を制御することは、紀元前450年、エジプト人が木材を硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）に浸して可燃性を低下させようと試みて以来、関心を集めてきたテーマです。紀元前450年から20世紀初頭にかけて、様々な素材の可燃性を低減するために使用された素材としては、ミョウバンと酢の混合物、粘土と髪の毛、粘土と石膏の混合物、ミョウバン、硫酸第一鉄、石膏、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ砂、そして様々な酸などが挙げられます。これらの初期の試みは、木材の可燃性を低減し、軍事資材、劇場のカーテン、その他の繊維製品などに利用されました。この初期の研究における重要なマイルストーンには、1735年にオバディア・ワイルドに発行された可燃性を制御するための混合物の最初の特許[4]と、 1821年にジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックによって行われた可燃性を制御するための最初の科学的探究[4]が含まれます。

第二次世界大戦後の発展

第二次世界大戦における新しいタイプの合成ポリマーの必要性により、難燃性ポリマーの研究が促進されました。ハロゲン化パラフィンと酸化アンチモンの組み合わせは、キャンバステントの難燃剤として効果的であることがわかりました。ポリエステルなどのポリマーと難燃性モノマーの合成もこの頃に開発されました。[5]難燃性添加剤をポリマーに組み込むことは、ポリマーの可燃性を低減するための一般的で比較的安価な方法になりました。[6]一方、本質的に難燃性のポリマーを合成することは、これらのポリマーの特性が通常、燃焼を抑制するのにより効果的であるにもかかわらず、より高価な代替手段のままです。[4]

ポリマーの燃焼

一般的なメカニズム

従来のポリマーは熱で 分解して可燃性物質を生成するため、火災を発生させ、容易に延焼させることができます（図1を参照）。

図1:ポリマー 燃焼の一般的な図。

燃焼プロセスは、ポリマーを加熱して揮発性生成物を生成するときに始まります。これらの生成物が十分に濃縮され、可燃限界内で、発火温度を超える温度であれば、燃焼が進行します。ポリマーに供給される熱が、炎を供給するのに必要な速度を超える速度で熱分解を維持するのに十分である限り、燃焼は継続します。[7]

難燃システムの目的と方法

目的は、熱を臨界レベル以下に制御することです。これを実現するために、吸熱環境を作り出したり、不燃性生成物を製造したり、火災伝播ラジカル（HおよびOH）を除去する化学物質を添加したりできます。これらの特定の化学物質は、ポリマー分子に恒久的に添加することも（「本質的に難燃性のポリマー」を参照）、添加剤や充填剤として添加することもできます（「難燃性添加剤および充填剤」を参照）。[7]

酸素の役割

酸素は低濃度ではポリマーの熱分解を触媒し、高濃度では酸化を開始します。遷移濃度はポリマーによって異なります（例：ポリプロピレン、5％～15％）。さらに、ポリマーは酸素と構造依存的な関係を示します。一部の構造は、本質的に酸素との反応により分解に対してより敏感です。酸素がポリマー表面にアクセスできる量も、ポリマーの燃焼に影響を与えます。酸素は、炎が実際に点火される前にポリマーと相互作用する能力がより高くなります。 [7]

加熱速度の役割

ほとんどの場合、標準的な加熱速度（例：機械的熱分解研究の場合は10℃/分）の結果は、より高い加熱速度で得られた結果と大きく変わりません。ただし、反応の程度は加熱速度の影響を受ける可能性があります。例えば、生成物の蒸発により、低い加熱速度では一部の反応が起こらない場合があります。 [7]

圧力の役割

揮発性生成物は低圧下でより効率的に除去されるため、ポリマーの安定性が損なわれている可能性があります。また、圧力の低下は高沸点生成物の分解を遅らせます。 [7]

本質的に耐火性のあるポリマー

燃焼に最も効果的なポリマーは、本質的に耐火性を持つように合成されたものです。しかし、これらのタイプのポリマーは合成が困難でコストもかかる場合があります。ポリマーのさまざまな特性を変更することで、固有の耐火性を高めることができます。剛性やこわばりの増加、極性モノマーの使用、および／またはポリマー鎖間の水素結合はすべて、耐火性を高めることができます。[8]

環状芳香族成分を含む直鎖の一本鎖ポリマー

本質的に耐火性のあるポリマーのほとんどは、芳香族環または複素環を組み込むことによって作られ、ポリマーに剛性と安定性を与えます。[9]ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール（PBO）、ポリベンゾイミダゾール、およびポリベンゾチアゾール（PBT）は、芳香族複素環で作られたポリマーの例です（図2）。

図2：芳香族複素環で作られたさまざまな耐火ポリマー


芳香族モノマーで作られたポリマーは、燃焼すると炭化物に凝縮する傾向があり、放出される可燃性ガスの量を減少させます。これらのタイプのポリマーの合成では、通常、プレポリマーが使用され、さらに反応して耐火性ポリマーが形成されます。[10]

ラダーポリマー

ラダーポリマーは、芳香族環または複素環で作られたポリマーのサブクラスです。ラダーポリマーは、図3に示すように、通常、2種類の一般的な構造のいずれかを持ちます。

図3：異なるタイプのラダーポリマーの2つの代表的な構造


ラダーポリマーの1つのタイプは、2つのポリマー鎖を周期的な共有結合で結合します。[11]別のタイプでは、ラダーポリマーは二重らせんの単一の鎖で構成されています。どちらのタイプのラダーポリマーも、 1つの共有結合が切断されても鎖が必ずしも分解するわけではないため、熱による分解に対して優れた耐性を示します。しかし、ラダーポリマーは容易に溶融しないため、加工が困難です。 ラダーポリマーはしばしば非常に不溶性であるため、これらの困難さはさらに増します

無機および半有機ポリマー

無機および半有機ポリマーでは、ケイ素-窒素、ホウ素-窒素、およびリン-窒素モノマーがよく使用されます。これらのポリマーの無機成分の不燃性は、燃焼性の制御に貢献しています。例えば、シクロトリホスファゼン環を組み込んで製造されたポリマーは、有毒で可燃性のガスを大量に生成する代わりに、燃焼時に高い炭化収率を示します。[3]ポリシアル酸（アルミニウム、酸素、およびケイ素の骨格を含むポリマー）は、1300～1400℃の温度まで熱的に安定できる別のタイプの無機ポリマーです。 [12]

難燃性添加剤および充填剤

添加剤は、添加剤とポリマーの相互作用に応じて2つの基本的なタイプに分けられます。[1]反応性難燃剤は、ポリマーに化学的に組み込まれた化合物です。通常、ヘテロ原子を含みます一方、添加剤としての難燃剤は、ポリマーに共有結合していない化合物であり、難燃剤とポリマーは単に物理的に混合されている。この分野で広く使用されている 元素は、アルミニウム、リン、窒素、アンチモン、塩素、臭素、特定の用途ではマグネシウム、亜鉛、炭素など、ごくわずかである。これらの元素から得られる難燃剤（FR）の大きな利点の1つは、比較的製造が容易なことである。それらは大量に使用されており、2013年のFRの世界消費量は約180万/210万トンで、売上高は49億/52億ドルだった。市場調査では、FRの需要は2016年/2018年までに年率5/7％で240万/260万トンに増加し、売上高は61億/71億ドルと予測されている。[13]

使用される最も重要な難燃剤システムは、気相で作用して炎から高エネルギーラジカルHおよびOHを除去するか、または固相で作用して炭化層を形成することによってポリマーを保護し、それによってポリマーを酸素と熱による攻撃から保護する。[14] 臭素または塩素をベースにした難燃剤、および多くのリン化合物は気相で化学的に作用し、非常に効率的である。その他の難燃剤は、金属水酸化物（アルミニウム三水和物またはATH、水酸化マグネシウムまたはMDH、およびベーマイト）、金属酸化物および塩（ホウ酸亜鉛および酸化亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛）、および膨張性グラファイトおよび一部のナノ複合材料（以下を参照）のように凝縮相でのみ作用する。リンおよび窒素化合物も凝縮相で効果的であり、また気相でも作用することがあるため、非常に効率的な難燃剤である。主要な難燃剤ファミリーの概要、作用機序、および用途については、[15] [16]に記載されています。これらのトピックに関するその他のハンドブックは、[17] [18]です 。気相および凝縮相で作用する非常に効率的なリン系難燃剤システムの好例は、メラミンポリリン酸（MPP）などの相乗剤と組み合わせたアルミニウムジエチルホスフィン酸です。これらのホスフィン酸エステルは、主に電気工学／電子工学（E&E）における難燃用途で、ポリアミド（PA）およびポリブチレンテレフタレート（PBT）の難燃化に使用されます。[19]

天然繊維含有複合材料

天然繊維は、良好な機械的特性と再生可能性を備えているだけでなく、合成材料よりも入手しやすく、はるかに安価です。さらに、環境にも優しいです。[20]最近の研究では、製造工程におけるさまざまな種類の難燃剤の適用と、仕上げ段階での難燃剤（特に膨張性コーティング）の適用に焦点を当てています。[20]

ナノ複合材料

ナノ複合材料は、比較的低コストで多機能特性に優れた柔軟性を持つことから、耐火ポリマー研究のホットスポットとなっています。 [21]ギルマン氏らは、ポリマーマトリックスにナノ分散モンモリロナイト粘土を添加することで難燃性が向上することを実証し、先駆的な研究を行いました。その後、有機修飾粘土、TiO2ナノ 粒子、シリカナノ 粒子、層状複水酸化物、カーボンナノチューブ、多面体シルセスキオキサンも有効であることが証明されました。[21]最近の研究では、ナノ粒子を従来の難燃剤（例：膨張剤）または表面処理（例：プラズマ処理）と組み合わせることで、可燃性を効果的に低減できることが示唆されています。[21]

添加剤と充填剤の問題

難燃性添加剤や充填剤は可燃性を低減するのに効果的ですが、欠点もあります。相溶性の悪さ、揮発性の高さ、その他の有害な影響により、ポリマーの特性が変化する可能性があります。さらに、多くの難燃剤を添加すると、燃焼時に煤や一酸化炭素が発生します。ハロゲン含有材料は、環境汚染に関する懸念をさらに高めます。[1] [22]

参照

参考文献

  1. ^ abcdef Zhang, H. Fire-Safe Polymers and Polymer Composites、連邦航空局技術報告書、米国運輸省：ワシントンD.C.、2004年。
  2. ^ サーコス、CP「航空機の墜落後火災生存率に対する客室材料の影響」 1996年年次技術会議技術論文 、 54 (3)、3068-3071
  3. ^ abc Kumar, D.; Gupta, AD; Khullar, M. 新規テトラキスアミノフェノキシシクロトリホスファゼンをベースとした耐熱性熱硬化性ポリマー。J . Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1993, 31 (11), 2739-2745. [1] doi :10.1002/pola.1993.080311109
  4. ^ abcd Hindersinn, RR「ポリマー難燃性の歴史的側面」『火災とポリマー ― 危険の特定と予防』ネルソン, GL編; アメリカ化学会: ワシントンD.C., 1990; pp 87-96. ISSN  0097-6156
  5. ^ Robitschek, P.; Bean, CT ヘキサクロロシクロペンタジエンからの難燃性ポリエステル。In ​​d. Eng. Chem. 1954, 46 (8), 1628-1632. [2] doi :10.1021/ie50536a034
  6. ^ Connolly, WJ; Thornton, AM「ポリエステル系におけるアルミニウム水和物充填剤」 Mod. Plastics 1965, 43 (2), 154-202
  7. ^ abcde Camino, G.; Costa, L.; Luda di Cortemiglia, MP 「難燃性メカニズムの概要」Polym. Degrad. Stabil. 1991, 33 (2), 131-154. [3] [ dead link ] doi :10.1016/0141-3910(91)90014-I
  8. ^ Frazer, AH 「耐高温ポリマー」 John Wiley & Sons: New York, 1968. [4] doi :10.1002/app.1969.070130822
  9. ^ Mallakpour, SE; Hajipour, A.-R.; Mahdavian, A.-R.; Khoee, S. 新規光学活性難燃性複素環式ポリイミドの合成と特性評価。J . Appli. Polym. Sci. 2000, 76 (2), 240-248. doi :10.1002/(SICI)1097-4628(20000411)76:2<240::AID-APP13>3.0.CO;2-A
  10. ^ Akinseye, TD; Harruna, II; Bota, KB 加工可能な前駆体 .4. ポリ(フェニレンビスベンゾオキサゾール)の加工可能な前駆体の合成と特性評価。Polymer 1997 , 38 (10), 2507-2513. [5] [ dead link ] doi :10.1016/S0032-3861(96)00778-1
  11. ^ Sirkecioglu, O.; Tunca, AA; Talinli, N.; Akar, A. ジヒドロキシ芳香族化合物とジアルデヒドからのラダー型ポリマー。Angew . Makrom. Chem. 1999, 271 (1), 8-10. ISSN  0003-3146
  12. ^ Barbosa, VFF; MacKenzie, KJD; Thaumaturgo, C. アルミナおよびシリカの無機ポリマーをベースとした材料の合成と特性評価：ポリシアレートナトリウムポリマー。Int . J. Inorg. Mater. 2000, 2 (4), 309-317. doi :10.1016/S1466-6049(00)00041-6
  13. ^ Troitzsch, JH 難燃剤。需要と革新。第5回SKZ難燃性プラスチック国際会議、中国上海、 2014年3月21日
  14. ^ Lewin, M., Weil, E. ポリマーの難燃性におけるメカニズムと作用モード、31ページ以降、難燃性材料、Horrocks, R.、Price, D. 編、Woodhead Publishing、2004年
  15. ^ Bourbigot, S., Le Bras, M. 難燃剤、p. 133 f. および Eckel, T. 難燃性プラスチック、p. 158 f. in Plastics flammability handbook, 3rd Ed., Troitzsch, J. Ed., Hanser Publishers, Munich, 2004
  16. ^ Weil, E.、Levchik S. プラスチックおよび繊維用難燃剤。実用的応用。Hanser Publishers、ミュンヘン、 2009年
  17. ^ Wilkie, C.、Morgan, A. 有機材料の難燃性、第2版、CRC Press、 2010年
  18. ^ Morgan, A., Wilkie, C. 非ハロゲン系難燃剤ハンドブック、Scrivener Publishing、Wiley、 2014年
  19. ^ Huang, KJ, Hörold, S., Dietz, M., Schmitt, E. 電子機器用プラスチックの難燃剤としてのホスフィネート。第1回国際SKZ難燃性プラスチック会議、中国上海、 2009年9月21日
  20. ^ ab Kozlowski, R.; Wladyka-Przybylak, M. 天然繊維強化複合材料の可燃性と耐火性。Polymer Advan. Technol. 2008, 19 (6), 446-453. [6] doi :10.1002/pat.1135
  21. ^ abc Bourbigot, S.; Duquesne, S.; Jama C. ポリマーナノ複合材料：低可燃性を実現するには？Macromol. Symp. 2006, 233 (1), 180-190. [7] doi :10.1002/masy.200650123
  22. ^ Porter, D.; Metcalfe, E.; Thomas, MJK ナノ複合材料難燃剤 – レビュー. Fire Mater. 2000, 24 (1), 45-52. doi :10.1002/(SICI)1099-1018(200001/02)24:1<45::AID-FAM719>3.0.CO;2-S
  • 連邦航空局火災安全部
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