遷移金属

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周期表における遷移金属
水素ヘリウム
リチウムベリリウムボロン炭素窒素酸素フッ素ネオン
ナトリウムマグネシウムアルミニウムシリコンリン硫黄塩素アルゴン
カリウムカルシウムスカンジウムチタンバナジウムクロムマンガンコバルトニッケル亜鉛ガリウムゲルマニウム砒素セレン臭素クリプトン
ルビジウムストロンチウムイットリウムジルコニウムニオブモリブデンテクネチウムルテニウムロジウムパラジウムカドミウムインジウムアンチモンテルルヨウ素キセノン
セシウムバリウムランタンセリウムプラセオジムネオジムプロメチウムサマリウムユーロピウムガドリニウムテルビウムジスプロシウムホルミウムエルビウムツリウムイッテルビウムルテチウムハフニウムタンタルタングステンレニウムオスミウムイリジウム白金水銀(元素)タリウムビスマスポロニウムアスタチンラドン
フランシウムラジウムアクチニウムトリウムプロトアクチニウムウランネプツニウムプルトニウムアメリシウムキュリウムバークリウムカリホルニウムアインシュタイニウムフェルミウムメンデレビウムノーベリウムローレンシウムラザホージウムドブニウムシーボーギウムボーリウムハッシウムマイトネリウムダルムシュタットレントゲンコペルニシウムニホニウムフレロビウムモスコビウムリバモリウムテネシンオガネソン

化学において、遷移金属(または遷移元素)は、周期表dブロック(第3族から第12族)に属する化学元素です。ただし、第12族(および頻度は低いものの第3族)の元素は除外されることがあります。ランタノイド元素とアクチノイド元素(fブロック)は内部遷移金属と呼ばれ、遷移金属とみなされることもあります。

これらは光沢のある金属で、導電性熱伝導性に優れています。ほとんどの元素 (第 11 族および第 12 族元素を除く) は硬くて強く、融点と沸点が高いです。2 つ以上の異なる酸化状態の化合物を形成し、さまざまな配位子と結合して、多くの場合色のついた配位錯体を形成します。多くの有用な合金を形成し、元素の形で、または配位錯体や酸化物などの化合物の形で触媒として使用されることがよくあります。ほとんどの元素は、不対 d 電子のために強い常磁性を示し、その化合物の多くも同様です。室温付近で強磁性を示す元素はすべて、遷移金属 (コバルトニッケル) または内部遷移金属 (ガドリニウム) です。

1921年、イギリスの化学者チャールズ・ルーゲリー・ベリー(1890年 - 1968年)が初めてこの文脈で「遷移」という言葉を使いました。ベリーは、電子の内層(例えば周期表の4行目のn  = 3)が8個の安定したグループから18個のグループへ、または18個から32個へ変化する間の遷移系列の元素について言及しました。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]これらの元素は現在dブロックとして知られています。

遷移金属の最初の列は、

定義と分類

2011年版IUPAC化学命名法の原則では、「遷移金属」は周期表の第3族から第12族までの元素と定義されています。[ 4 ]これはdブロック元素と完全に一致し、多くの科学者がこの定義を使用しています。[ 5 ] [ 6 ]実際には、fブロックのランタノイド系列とアクチノイド系列は「内部遷移金属」と呼ばれています。2005年版レッドブックでは第12族元素を除外することが認められていますが、2011年版の原則では除外されていません。[ 7 ]

IUPACゴールドブック[ 8 ]では遷移金属を「原子のdサブシェルが部分的に満たされているか、不完全なdサブシェルを持つ陽イオンを生成できる元素」と定義しているが、この定義はレッドブックの旧版から引用されており、現在の版には存在しない。[ 7 ]

d ブロックでは、元素の原子は 0 個から 10 個の d 電子を持ちます。

dブロックの遷移金属
グループ3456789101112
第4期21 Sc22ティ23V24 Cr25万人2627 Co28 Ni29立方メートル30亜鉛
53940 Zr41いいえ42か43 Tc4445 Rh46パド47 Ag48 CD
671ルー72フッ化水素7374ワット7576 Os77イル78ポイント79 Au80 Hg
7103リットル104 RF105デシベル106 SG107 Bh108 Hs109メートル110 Ds111 Rg112 CN

出版された文献や周期表には、第 3 族のより重いメンバーに関するばらつきがあることが示されている。[ 9 ]ランタンアクチニウムがこれらの位置に共通して配置されることは、物理的、化学的、電子的証拠によって裏付けられておらず、[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]これらの証拠は、ルテチウムローレンシウムをこれらの場所に配置することを圧倒的に支持している。 [ 13 ] [ 14 ]第三の選択肢としてイットリウムの下のスペースを空白のままにすることを好む著者もいるが、この形式は第 3 族にスカンジウムとイットリウムだけが含まれることを意味するのか、それともランタノイドとアクチノイドもすべて含まれることを意味するのかに関して混乱が生じている。[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]さらに、量子力学では f ブロックの幅は 14 元素のみであると規定されているのに、この形式では 15 元素幅の f ブロックが作成されてしまう。[ 15 ]ルテチウムとローレンシウムを第3族に含む形態は、1988年のIUPAC報告書で物理的、化学的、電子的根拠に基づいて支持されており、[ 20 ]また、2021年のIUPAC予備報告書でも支持されている。これは、この形態が、(1) 原子番号が増加する順序の保存、(2) 14元素からなるfブロック、(3) dブロックの分裂の回避、を同時に可能にする唯一の形態であるためである。[ 15 ]現代の文献には、ランタンとアクチニウムを第3族に含む形態を擁護する議論がまだ見られるが、多くの著者は、この形態は論理的に矛盾していると考えている(特に論点となっているのは、アクチニウムトリウムの扱いが異なることである。どちらも5fを価電子軌道として使用できるが、単独の原子としては5fを占有しない)。[ 14 ] [ 21 ] [ 22 ]この問題を検討している研究者の大多数は、ルテチウムとローレンシウムを含む更新された形式に同意している。[ 14 ]

第12族元素の亜鉛カドミウム水銀は、遷移金属から除外されることがある。[ 1 ]これは、これらの元素の電子配置が[ ]d 10 s 2であり、d殻が完全であるためである。[ 23 ]また、これらの元素は既知のすべての酸化状態で完全なd殻を保持している。したがって、第12族元素のZn、Cd、Hgは、特定の基準の下では、この場合、後遷移金属として分類される可能性がある。しかし、遷移元素の議論では、これらの元素を含めることが便利な場合が多い。例えば、第一列遷移元素の結晶場安定化エネルギーについて議論する場合、 CaとZnも含めることが便利である。CaはどちらもCdよりも結晶場安定化エネルギーが小さいためである。2歳以上およびZn2歳以上遷移金属イオンの値はゼロであり、これと比較することができる。もう一つの例は、錯体の安定度定数のアーヴィング・ウィリアムズ系列である。さらに、Zn、Cd、Hgは、dサブシェルを正式に開環させる必要のある酸化状態が知られていないにもかかわらず、d軌道を結合に利用できる。この点がpブロック元素と異なる。[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]

2007年の(議論の余地があり、今のところ独立して再現されていない)フッ化水銀(IV)HgF4) は、第 12 族元素を遷移金属と見なすべきだという見解を強化するものとして一部の人々によって受け止められているが[ 27 ]、一部の研究者は依然としてこの化合物を例外的なものであると考えている。[ 28 ]コペルニシウムは、その 6dサブシェルが原子番号が非常に高いために強い相対論的効果によって不安定化しているため、d 電子を化学反応に使用できると予想され、そのため遷移金属のような挙動を示し、+2 よりも高い酸化状態 (より軽い第 12 族元素では明確にはわかっていない) を示すと予想される。裸のジカチオンでも、Cn 2+は 6d 8 7s 2であると予測され、Hg 2+は 5d 10 6s 0である。

マイトネリウムダルムスタチウムレントゲンはdブロックに属し、より軽い同族元素であるイリジウム、白金、金と同様の遷移金属として振舞うと予想されるが、これまだ実験確認されていない。コペルニシウムが水銀に似た振舞をするのか、それとも希ガスあるラドンに似た性質を持つのかは明らかではない。Cnの相対的な不活性は、相対論的に拡大した7s-7p 1/2エネルギーギャップに由来すると考えられる。このギャップはHgの6s-6p 1/2ギャップで既に示唆されており、金属結合を弱め、よく知られている低い融点と沸点の原因となっている。

遷移金属は、グループ番号が小さい場合は「前期遷移金属」、大きい場合は「後期遷移金属」と表記されます。二元分類法では、前期遷移金属はdブロックの左側、第3族から第7族に位置します。後期遷移金属はdブロックの右側、第8族から第11族(遷移金属として数える場合は第12族)に位置します。別の三元分類法では、第3族、第4族、第5族は前期遷移金属、第6族、第7族、第8族は中期遷移金属、第9族、第10族、第11族(場合によっては第12族)は後期遷移金属に分類されます。

2族重元素のカルシウムストロンチウムバリウムは、単体ではd軌道が満たされていないが、一部の化合物ではd軌道結合に関与することが知られており、そのため「名誉遷移金属」と呼ばれている。[ 29 ]ラジウムについても同様であると考えられる。[ 30 ]

fブロック元素であるLa-YbとAc-Noは(n-1)d殻の化学的活性を有するが、dブロック元素には見られない(n-2)f殻の化学的活性も有するという重要な点がある。そのため、これらはしばしば内部遷移元素として別個に扱われる。

電子配置

dブロック原子の一般的な電子配置は、[希ガス]( n  − 1)d 0–10 n s 0–2 n p 0–1である。ここで「[希ガス]」は、当該原子の直前の希ガスの電子配置であり、 nはその原子の占有軌道の最も高い主量子数である。例えば、Ti ( Z  = 22 )は周期4にあるためn = 4となり、最初の18個の電子は周期3の末尾のArと同じ配置を持ち、全体の配置は[Ar]3d 2 4s 2となる。周期6および7の遷移金属もコアに( n  − 2)f 14個の電子を追加するが、これらは以下の表では省略されている。p軌道は自由原子ではほとんど満たされない(唯一の例外はローレンシウムで、これは高いZで重要になる相対論的効果による)が、遷移金属化合物における化学結合に寄与することがある。

マデルング則は、価電子殻s軌道の後に内側のd軌道が満たされると予測する。遷移金属原子の典型的な電子構造は、[希ガス] n s 2 ( n  − 1)d mと表される。この則は近似値ではあるが、ほとんどの遷移金属に当てはまる。中性基底状態では当てはまらない場合でも、低い励起状態を正確に記述する。

dサブシェルは最後から2番目のサブシェルであり、( n −1)dサブシェルと表記されます。最外殻sサブシェルのs電子の数は、パラジウム(Pd)を除いて通常1個または2個です。パラジウム(Pd)は基底状態ではsサブシェルに電子が存在しません。価電子殻のsサブシェルはnsサブシェルと表記され、例えば4sのように表されます。周期表では、遷移金属は10族(3族から12族)に分類されます。

第 3 族の元素はn s 2 ( n  − 1)d 1構成を持ちますが、ローレンシウム(Lr) は例外的に 7s 2 7p 1構成で、6d 軌道がまったく満たされません。最初の遷移系列は第 4 周期にあり、使用する 定義に応じて、構成 [Ar]4s 2の第 2 族の Ca ( Z = 20) 、または原子番号Z  = 21 で構成 [Ar]4s 2 3d 1の第 3 族の最初の元素であるスカンジウム(Sc)の後に始まります。左から右に移動すると、同じ d サブシェルが完成するまで電子が追加されます。追加された電子は ( n − 1) d 軌道を満たすため、d ブロック元素の特性は、価電子殻の s または p 軌道のいずれかで充填が発生する s および p ブロック元素の特性とはまったく異なります。全てのdブロック系列に存在する個々の元素の電子配置は以下の通りである: [ 31 ]

最初の(3d)dブロックシリーズ(Sc-Zn)
グループ 3456789101112
原子番号 21222324252627282930
要素 ScティVCrマン共同亜鉛
電子配置 3d 1 4s 23d 2 4s 23d 3 4s 23d 5 4s 13d 5 4s 23d 6 4s 23d 7 4s 23d 8 4s 23d 10 4s 13d 10 4s 2
第2(4d)dブロック系列(Y–Cd)
原子番号 39404142434445464748
要素 はいZr注記TCロジウムパッド農業CD
電子配置 4d 1 5s 24d 2 5s 24d 4 5s 14d 5 5s 14d 5 5s 24d 7 5s 14d 8 5s 14日10 5秒04d 10 5s 14d 10 5s 2
第3(5d)dブロックシリーズ(Lu–Hg)
原子番号 71727374757677787980
要素 ルーHFWオスイルPtオー水銀
電子配置 5d 1 6s 25d 2 6s 25d 3 6s 25d 4 6s 25d 5 6s 25d 6 6s 25d 7 6s 25d 9 6s 15d 10 6s 15d 10 6s 2
第4(6d)dブロック系列(Lr-Cn)(Mt-Cnに予測される構成)
原子番号 103104105106107108109110111112
要素 無線周波数デシベルSGBhHsマウントDsRGCN
電子配置 7s 2 7p 16d 2 7s 26d 3 7s 26d 4 7s 26d 5 7s 26d 6 7s 26d 7 7s 26d 8 7s 26d 9 7s 26d 10 7s 2

元素の電子配置を注意深く観察すると、マデルング則にはいくつかの例外があることがわかる。例えばCrの場合、この則は3d 4 4s 2の配置を予測するが、観測された原子スペクトルは、実際の基底状態が3d 5 4s 1であることを示している。このような例外を説明するには、核電荷の増加が軌道エネルギーに与える影響、およびクーロン反発交換エネルギーの両方を含む電子間相互作用を考慮する必要がある。[ 31 ]いずれにしても、これらの例外と予想される配置との間のエネルギー差は常に非常に小さいため、化学にとって例外はそれほど重要ではない。[ 32 ]

遷移金属に関係する( n − 1)d 軌道は、磁性、可変酸化状態、有色化合物の形成などの特性に影響を与えるため、非常に重要です。価電子 s 軌道と p 軌道 ( n s とn p) は、遷移系列で左から右に移動してもほとんど変化しないため、この点ではほとんど寄与しません。遷移金属では、d 軌道が関係しない周期表と比較して、周期表内の元素の特性の水平方向の類似性が大きくなっています。これは、遷移系列では元素の価電子殻電子配置が変化しないためです。ただし、グループ間の類似性もいくつかあります。

特徴的な性質

遷移元素には、他の元素には見られない多くの共通の性質があり、これは部分的に満たされたd殻に起因する。これには以下が含まれる。

ほとんどの遷移金属は様々な配位子と結合することができ、多種多様な遷移金属錯体を形成することができます。[ 34 ]

着色化合物

左から右へ、Co(NO32(赤); K2Cr27(オレンジ); K2CrO4(黄色); NiCl2(ターコイズ); CuSO4(青); KMnO4(紫)。

遷移系列金属化合物の色は、通常、2 つの主なタイプの電子遷移によって生じます。

金属から配位子への電荷移動 (MLCT) 遷移は、金属の酸化状態が低く、配位子が容易に還元される場合に最も起こりやすくなります。

一般的に、電荷移動遷移は d-d 遷移よりも強い色を生み出します。

  • d-d遷移。電子は一つのd軌道から別のd軌道へと遷移します。遷移金属錯体では、すべてのd軌道のエネルギーは一定ではありません。d軌道の分裂パターンは結晶場理論を用いて計算できます。分裂の程度は、金属の種類、その酸化状態、および配位子の性質に依存します。実際のエネルギー準位は田辺-菅野図に示されています。

八面体錯体などの中心対称性を持つ錯体では、d–d 遷移はラポルトの規則によって禁制されており、分子の振動がad–d 遷移と同時に起こる振電結合によってのみ起こる。四面体錯体は、対称中心がないため d 軌道と p 軌道の混合が可能であり、そのため遷移は純粋な d–d 遷移ではないため、いくぶん色が濃くなる。d –d 遷移によって生じるバンドのモル吸光係数(ε) は比較的低く、おおよそ 5–500 M −1 cm −1 (ここでM = mol dm −3 )の範囲である。[ 35 ]一部の d–d 遷移はスピン禁制である。その一例が、 5 つの電子すべてが平行スピンを持つad 5配置をとるマンガン(II)の八面体高スピン錯体である。このような錯体の色は、スピン許容遷移を伴う錯体よりもはるかに弱い。多くのマンガン(II)化合物はほぼ無色に見える。[ Mn(H2O)6]2歳以上可視スペクトルにおいて約0.04 M −1 cm −1の最大モル吸光係数を示す。

酸化状態

遷移金属の特徴は、通常1つずつ異なる2つ以上の酸化状態を示すことである。例えば、バナジウムの化合物は、-1の間のすべての酸化状態、例えば[V(CO)6]、および+5( VOなど)3−4

遷移金属の酸化状態。黒点は一般的な酸化状態を示し、白点は起こりうるが起こりにくい状態を示す。

13族から18族の主族元素も複数の酸化状態を示す。これらの元素の「一般的な」酸化状態は、通常、1つではなく2つ異なる。例えば、ガリウム原子が1つ存在するガリウム化合物には、酸化状態+1と+3が存在する。Ga(II)化合物は不対電子を持ち、フリーラジカルとして振舞い、通常は急速に分解されるが、Ga(II)の安定なラジカルもいくつか知られている。[ 36 ]ガリウムは、[Ga2塩素6]2−これには、各Ga原子上の不対電子から形成されたGa-Ga結合が含まれます。[ 37 ]したがって、遷移元素と他の元素の酸化状態の主な違いは、元素の原子が1つと1つ以上の不対電子が存在する酸化状態が知られていることです。

第一列遷移金属の最大酸化数は、チタン(+4)からマンガン(+7)までの価電子数に等しいが、マンガン以降の元素では減少する。第二列ではルテニウム(+8)で最大となり、第三列ではイリジウム(+9)で最大となる。[MnO4]およびOsO4元素は共有結合によって安定した構成を実現します。

最も低い酸化状態は、Cr(CO)などの金属カルボニル錯体で示される。6(酸化状態ゼロ)および[Fe(CO)4]2−(酸化状態−2)では18電子則が成り立ちます。これらの錯体は共有結合性も持ちます。

イオン性化合物は、主に酸化数+2および+3で形成されます。水溶液中では、イオンは(通常)八面体状に配列した6つの水分子によって水和されています。

磁気

遷移金属化合物は、1つ以上の不対d電子を持つ場合、常磁性である。 [ 38 ] 4~7個のd電子を持つ八面体錯体では、高スピン状態低スピン状態の両方が可能である。[FeCl4]2−結晶場分裂が小さいため、電子が低エネルギー軌道にあることで得られるエネルギーは、スピンを対形成するのに必要なエネルギーよりも常に小さいため、高スピンである。一部の化合物は反磁性である。これには、八面体、低スピン、d 6錯体、および平面正方d 8錯体が含まれる。これらの場合、結晶場分裂により、すべての電子が対を形成する。

強磁性は、個々の原子が常磁性を持ち、結晶材料中でスピンベクトルが互いに平行に並んでいる場合に発生します。金属鉄やアルニコ合金は、遷移金属を含む強磁性材料の例です。反強磁性は、固体状態における個々のスピンの特定の配列から生じる磁性のもう一つの例です。

触媒特性

遷移金属とその化合物は、均一および不均一触媒活性で知られています。 この活性は、複数の酸化状態を採用し、錯体を形成する能力に起因します。例としては、酸化バナジウム(V) (接触プロセス)、微粒子(ハーバープロセス)、ニッケル(接触水素化) などがあります。 固体表面での触媒 (ナノマテリアルベースの触媒) は、反応物分子と触媒表面の原子との結合の形成を伴います (第一列遷移金属は結合に 3d および 4s 電子を使用します)。 これにより、触媒表面での反応物濃度が増加し、反応分子内の結合が弱まります (活性化エネルギーが低下します)。 また、遷移金属イオンは酸化状態を変えることができるため、触媒としての効率が高まります。

興味深いタイプの触媒作用は、反応生成物が反応を触媒し、さらなる触媒を生成する(自己触媒作用)というものです。一例として、シュウ酸と酸性過マンガン酸カリウム(またはマンガン酸(VII))との反応が挙げられます。[ 39 ]少量のMn 2+が生成されると、MnO 4 と反応してMn 3+を形成します。これはさらにC 2 O 4 イオンと反応して再びMn 2+を形成します。

物理的特性

名前が示すように、すべての遷移金属は金属であり、したがって電気を伝導します。

一般的に、遷移金属は密度が高く、融点沸点も高い。これらの特性は、非局在化したd電子による金属結合によるもので、共有電子数の増加に伴い凝集力が増大する。しかし、第12族金属はdサブシェルが完全であるためd-d結合が阻害され、融点と沸点がはるかに低い。この点も、遷移金属とは異なる。水銀の融点は-38.83 °C (-37.89 °F)で、室温では液体である。

参照

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