ウルツ・フィッティヒ反応
化学反応

ウルツ・フィッティヒ反応
名前の由来 チャールズ・アドルフ・ヴルツ
・ヴィルヘルム・ルドルフ・フィッティヒ
反応タイプ カップリング反応
識別子
有機化学ポータル ウルツ・フィッティヒ反応

ウルツ・フィッティヒ反応は、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキル、および金属ナトリウムから置換芳香族化合物を生成する化学反応です。 [1]チャールズ・アドルフ・ウルツによるアルキルハロゲン化物のナトリウム誘起カップリング（ウルツ反応）の研究に続き、ヴィルヘルム・ルドルフ・フィッティヒは、アルキルハロゲン化物とアリールハロゲン化物のカップリングへのアプローチを拡張しました。[2] [3]このウルツ反応の改良は別のプロセスと考えられており、両科学者にちなんで名付けられました。[1]

ヴュルツ・フィッティヒ反応

この反応は、ハロゲン化アリールのアルキル化を可能にする。この反応は、ハロゲン化物反応物の相対的な化学反応性が何らかの形で異なる場合、非対称生成物の形成に最も効果的である。これを達成する一つの方法は、異なる周期のハロゲンを用いて反応物を形成することである。典型的には、ハロゲン化アルキルをハロゲン化アリールよりも反応性が高くすることで、ハロゲン化アルキルが最初に有機ナトリウム結合を形成し、ハロゲン化アリールに対する求核剤としてより効果的に作用する可能性が高まる。 [4] この反応は典型的には、ハロゲン化アリールのアルキル化に用いられる。超音波を用いることで、ナトリウムは一部のハロゲン化アリールと反応し、ビフェニル化合物を生成する。[5]

機構

ウルツ・フィッティヒ反応の反応機構は、近年の研究対象となっていない。かつてこの反応は、アルキルラジカルとアリールラジカルの結合によるものと提唱されていた。[6] [7]別の反応機構の提案では、有機ナトリウム中間体の生成が示唆された。[8]ナトリウムとクロロベンゼンの反応ではトリフェニレンが生成され、ラジカルの存在が示唆されている。[8]有機ナトリウム化合物の存在は、間接的な証拠によって裏付けられている。[7] [6]例えば、臭化ナトリウムと臭化イソブチルの混合物に二酸化炭素を加えると、酸処理後に3-メチルブタン酸が生成される。 [9] [10]

他の金属の使用

ウルツ・フィッティヒ反応はナトリウム以外の金属を用いても行うことができる。例としては、カリウム、鉄、銅、リチウムなどが挙げられる。[11]リチウムを用いた場合、反応は超音波下でのみ顕著な収率で進行する。[12]超音波は、アリールおよびアルキルハライドからフリーラジカル機構を介してハロゲン原子を切断することが知られている[13]

アプリケーション

ウルツ・フィッティヒ反応は、転位や脱離などの副反応が起こりやすいため、適用範囲が限られています。[11]この反応は、いくつかの有機ケイ素化合物の実験室合成に応用されています。 [14]一例として、テトラエチルオルトシリケートをモノ-tert-ブトキシ誘導体に変換する反応が挙げられます。この反応は、以下の理想的な反応式で表されます。[15]

Si(OC 2 H 5 ) 4 + 2 Na + (CH 3 ) 3 CCl → Si(OC 2 H 5 ) 3 OC(CH 3 ) 3 + NaCl + C 2 H 5 ONa

溶融ナトリウムが使用されました。

ウルツ・フィッティヒ反応を用いて合成される他の有機ケイ素化合物には、シリル化カリックスアレーン[16]やビニルシラン[17]などがある。

参照

参考文献

  1. ^ ab Wang, Zerong (2010). 「Wurtz–Fittig反応」.包括的有機化合物名反応・試薬. 第686巻. pp.  3100– 3104. doi :10.1002/9780470638859.conrr686. ISBN 9780470638859。
  2. ^ ベルンハルト、トーレンス;ルドルフ・フィッティヒ(1864)。 「Ueber die Synthese der Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe」[ベンゼン系列の炭化水素の合成について]。Justus Liebigs Annalen der Chemie (ドイツ語)。131 (3): 303–323。土井:10.1002/jlac.18641310307。
  3. ^ ルドルフ・フィッティヒ;ヨーゼフ・ケーニッヒ (1867)。 「Ueber das Amethyl- und Diäthylbenzol」[エチルベンゼンとジエチルベンゼンについて]。Justus Liebigs Annalen der Chemie (ドイツ語)。144 (3): 277–294。土井:10.1002/jlac.18671440308。
  4. ^ Desai, KR (2008).有機名反応. ジャイプール, インド: オックスフォードブック社. p. https://archive.org/details/handbookinorgani00desa/page/n267 259. ISBN 9788189473327。
  5. ^ ラウエ, トーマス; プラゲンス, アンドレアス (2005). Named Organic Reactions (第2版). ヴォルフスブルク, ドイツ: John Wiley & Sons . p. 305. ISBN 9780470010402。
  6. ^ ab Wooster, Charles Bushnell (1932). 「有機アルカリ化合物」. Chemical Reviews . 11 (1): 1– 91. doi :10.1021/cr60038a001. ISSN  0009-2665.
  7. ^ ab ギルマン, ヘンリー; ライト, ジョージ F. (1933). 「ウルツ-フィッティヒ反応の機構. RX化合物からの有機ナトリウム（カリウム）化合物の直接合成」.アメリカ化学会誌. 55 (7): 2893– 2896. Bibcode :1933JAChS..55.2893G. doi :10.1021/ja01334a044. ISSN  0002-7863.
  8. ^ ab Bachmann, WE; Clarke, HT (1927). 「Wurtz–Fittig反応の機構」. Journal of the American Chemical Society . 49 (8): 2089– 2098. Bibcode :1927JAChS..49.2089B. doi :10.1021/ja01407a038. ISSN  0002-7863.
  9. ^ ポール・ショリギン (1908)。 「ナトリウムとハロゲンアルキレンの合成ミッテル」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。41 (2): 2711–2717。土井:10.1002/cber.190804102208。
  10. ^ ポール・ショリギン (1910)。 「ナトリウムアルキルとエザーンとの反応」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。43 (2): 1931 ～ 1938 年。土井:10.1002/cber.191004302128。
  11. ^ ab スミス, マイケル;マーチ, ジェリー(2007).マーチの先進有機化学：反応、メカニズム、構造（第6版）. ホーボーケン, ニュージャージー: Wiley-Interscience . ISBN 978-0471720911. OCLC  69020965。
  12. ^ Han, Byung Hee; Boudjouk, Philip (1981). 「有機音響化学．リチウム線存在下での有機ハロゲン化物の超音波促進カップリング」. Tetrahedron Letters . 22 (29): 2757– 2758. doi :10.1016/S0040-4039(01)90544-1. ISSN  0040-4039.
  13. ^ Prakash, S.; Pandey, JD (1965). 「脂肪族鎖および芳香族環からのハロゲンの超音波分解」. Tetrahedron . 21 (4): 903– 908. doi :10.1016/0040-4020(65)80026-6. ISSN  0040-4020.
  14. ^ Bassett, EA; Emblem, HG; Frankel, M.; Ridge, D. (1948). 「Wurtz–Fittig反応を用いた有機置換シランの合成」. Journal of the Society of Chemical Industry . 67 (5): 177– 179. doi :10.1002/jctb.5000670503. ISSN  0368-4075.
  15. ^ Chappelow, CC; Elliott, RL; Goodwin, JT (1962). 「Wurtz–Fitting反応によるt-ブチルシリコン化合物の合成」. The Journal of Organic Chemistry . 27 (4): 1409– 1414. doi :10.1021/jo01051a069. ISSN  0022-3263.
  16. ^ Hudrlik, Paul F.; Arasho, Wondwossen D.; Hudrlik, Anne M. (2007). 「C -シリル化カリックスアレーンの合成におけるWurtz–Fittig反応」. The Journal of Organic Chemistry . 72 (21): 8107– 8110. doi :10.1021/jo070660n. ISSN  0022-3263. PMID  17850095.
  17. ^ Adam, Waldemar; Richter, Markus J. (1994). 「ビニルシランからのα-トリメチルシリルエノンのワンポット合成」. Synthesis . 1994 (2): 176– 180. doi :10.1055/s-1994-25433. ISSN  0039-7881.
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