蛍光アップコンバージョン（FU）は、 超高速レーザー分光技術です。これは和周波発生（第二高調波発生（SHG）はその特殊例）の一種ですが、非干渉性蛍光の検出に応用されています。そのため、光カーゲーティング（OKG）技術と密接に関連しています。FUは、非常に短い時間スケールでの化学反応を研究するフェムト化学の分野で広く用いられるツールとなっています。
蛍光アップコンバージョンは、アップコンバージョン蛍光と呼ばれることもある光子アップコンバージョンと混同しないでください。
説明
蛍光アップコンバージョン（FU）は、通常100フェムト秒以下の超短レーザーパルスを用いた時間分解分光技術です。これはポンプ・プローブ法であり、2つのパルスは制御可能な時間遅延によって時間的に分離されています。FUの最も顕著な特徴は、時間分解能がレーザーパルスの持続時間によってのみ制限されることです。現在、FUの持続時間は100フェムト秒未満であることは容易に可能です。Jagdeep Shah氏とPaul Barbara氏による初期の技術レビュー2件では、FU技術について詳細に解説されています。[1] [2]最近のいくつかのレビューでは、さらに詳しい情報が記載されています。[3] [4] [5]
簡単に言うと、かなり強いポンプパルスがサンプルを励起し、周波数 ν Fの蛍光を発生させ、これが非線形光学結晶に集められ、焦点を合わせられます。同時に、強力なプローブパルス（ゲートパルスとも呼ばれ、周波数 ν G）が結晶に焦点を合わせられ、蛍光と重ね合わされます。結晶内での蛍光とプローブパルスの瞬間的な相互作用により、周波数 ν S = ν G + ν F（ν は周波数）の和周波光が発生します。[1]蛍光とプローブパルスが結晶に同時に（またはほぼ同時に）到達することが重要です。このために、プローブパルスは制御可能な 光遅延ステージに送られます。
簡単に言えば、プローブ（ゲート）パルスは蛍光が検出される「時間窓」を表します。この技術の重要な利点は、検出信号（和周波光）の強度が蛍光の強度に正比例することです。[6]和周波光は蛍光よりも短い波長で現れるため、モノクロメーターまたは光学フィルターを用いて蛍光と拡散レーザー光の両方を抑制することができ、例えば光電子増倍管で検出する際に高い信号対雑音比を実現できます。[1]
歴史
FU法の最初の実証は、1975年にマールとヒルシュによって報告されました。[7]彼らはFU法を用いて、モード同期アルゴンレーザーによって生成された緑色レーザーパルスと、ローダミン6G色素レーザーから放出された赤色レーザーパルスの時間プロファイルを比較しました。後者の場合、彼らは自然放出（蛍光）に割り当てられた、はるかに長寿命（数ナノ秒）の成分を発見しました。その後まもなく、ヒルシュと同僚たちはFU法を用いてバクテリオロドプシンの光化学を研究しました。[8]彼らは、生理的温度におけるバクテリオロドプシンの発光寿命を15±3ピコ秒と測定しました。
ピコ秒未満の時間分解能を持つFUの最初の応用の一つは、動的溶媒効果の研究でした。このテーマは一般的に溶媒和ダイナミクスと呼ばれています。簡単に言えば、溶媒和ダイナミクスは、溶液中の「不活性」な蛍光プローブ分子の蛍光スペクトルの時間変化を追跡することで研究できます。これにより、時間依存蛍光ストークスシフト（TDFSS）が得られます。
ハリディとトップは、FUを用いて溶媒和ダイナミクスを研究した最初の研究者である。彼らは、蛍光スペクトルの変化の温度依存性を、溶媒和ダイナミクスと溶媒支援蛍光消光という2つの独立した再調整過程の観点から特徴づけた。[9]
グラハム・フレミングらは、FUを用いて様々な低粘性室温溶媒における溶媒和ダイナミクスを研究した。彼らは、より遅い長距離拡散過程から第一溶媒和殻における超高速慣性効果まで、様々な溶媒和過程を区別した。[10] [11]
多原子分子で観測されるストークスシフトのもう一つの考えられる起源は分子内振動緩和であり、これは特にヴォルフガング・カイザーのグループによってFUを用いて特徴づけられた。[6] [12]
ポール・バーバラのグループはFUを用いて、溶媒和ダイナミクスや振動緩和だけでなく、様々な有機分子における励起状態における分子内プロトン移動も研究した 。[13]
現在、Web of Science (2025 年 8 月) で発見された FU を使用した論文の数は 1,200 件を超えていますが、これは明らかに過小評価です。
運動記録とスペクトル記録
蛍光アップコンバージョンの最も単純な応用は、結晶等の設定を固定し、蛍光（すなわち励起パルス）とゲーティングパルス間の光学的遅延（上記参照）をスキャンすることです。これにより、特定の波長における蛍光強度の運動学的トレースが得られます。しかし、より興味深いのは、蛍光スペクトル全体の時間変化をモニタリングすることですが、FU法のスペクトル帯域幅は非常に限られているため（<10 nm）、これは困難です。この問題を克服するために、いくつかのアプローチが利用可能です。
最も広く使用されている方法は、異なる波長で記録された多数の個々の運動学的トレースから事後的に時間分解蛍光スペクトルを再構築することです。 [14]
あるいは、段階的なスキャンを実行することも可能であり、その場合、所定の遅延時間でモノクロメータの波長をスキャンしながら位相整合角を最適化します。[15]
アップコンバージョン信号の真の広帯域検出は、原理的にはCCDカメラを備えた分光器によって得られる。しかし、前述のように、結晶の帯域幅が限られているため、蛍光スペクトル全体をカバーできない。この問題を克服する優れた方法は、測定時間中に結晶を高速回転させることである。[16] [17]
エルンスティングらは、より高度なアプローチを開発し、広いスペクトル範囲にわたって位相整合条件を満たすために、集束蛍光の波長依存角分散を調整した。[18]
参考文献
- ^ abc Shah, J. (1988). 「和周波発生を用いた超高速発光分光法」. IEEE Journal of Quantum Electronics . 24 (2): 276– 288. Bibcode :1988IJQE...24..276S. doi :10.1109/3.124.
- ^ Kahlow, MA; Jarzeba, W.; DuBruil, TP; Barbara, PF (1988). 「時間ゲートアップコンバージョンによる紫外線における超高速発光分光法」 Review of Scientific Instruments . 59 (7): 1098– 1109. Bibcode :1988RScI...59.1098K. doi :10.1063/1.1139734.
- ^ Mialocq, J.-C.; Gustavsson, T. (2001). 「蛍光アップコンバージョンによるフェムト秒化学反応性の調査」. Valeur, B.; Brochon, J.-C. (編).蛍光分光法の最新動向. Springer蛍光シリーズ第1巻. Springer. pp. 61– 80. doi :10.1007/978-3-642-56853-4_4. ISBN 978-3-642-63214-3。
- ^ Lemmetyinen, H.; Tkachenko, NV; Valeur, B.; Hotta, J.-I.; Ameloot, M.; Ernsting, NP; Gustavsson, T.; Boens, T. (2014). 「時間分解蛍光法」. Pure Appl. Chem . 86 (12): 1969– 1998. doi :10.1515/pac-2013-0912.
- ^ Chosrowjan, H.; Taniguchi, S.; Tanaka, F. (2015). 「超高速蛍光アップコンバージョン法とタンパク質への応用」. The FEBS Journal . 282 (16): 3003– 3015. doi :10.1111/febs.13180. PMID 25532707.
- ^ ab Kopainsky, B; Kaiser, W (1978). 「ピコ秒蛍光ゲーティングによる分子内および分子間移動プロセスの調査」Optics Communications . 26 (2): 219– 224. Bibcode :1978OptCo..26..219K. doi :10.1016/0030-4018(78)90057-3.
- ^ Mahr, H.; Hirsch, MD (1975). 「ピコ秒分解能を持つ光アップコンバージョン光ゲート」. Optics Comm . 13 (2): 96– 99. Bibcode :1975OptCo..13...96M. doi :10.1016/0030-4018(75)90017-6.
- ^ Hirsch, M.; Marcus, MA; Lewis, A.; Mahr, H.; Frigo, N. (1976). 「光不安定性種におけるピコ秒現象の測定法」(PDF) . Biophysical Journal . 16 (12): 1399– 1409. doi :10.1016/S0006-3495(76)85783-9. PMC 1334971. PMID 990393 .
- ^ Hallidy, LA; Topp, MR (1977). 「極性溶媒中における極性分子のストークス蛍光シフトの直接時間分解」. Chem. Phys. Lett . 48 (1): 40– 50. Bibcode :1977CPL....48...40H. doi :10.1016/0009-2614(77)80209-1.
- ^ Castner Jr., EW; Maroncelli, M.; Fleming, GR (1987). 「極性非プロトン性溶媒およびアルコール溶媒における溶媒和ダイナミクスのサブピコ秒分解能研究」J. Chem. Phys . 86 (3): 1090– 1097. Bibcode :1987JChPh..86.1090C. doi :10.1063/1.452249.
- ^ Jimenez, R.; Fleming, GR; Kumar, PV; Maroncelli, M. (1994). 「水のフェムト秒溶媒和ダイナミクス」. Nature . 369 (6480): 471– 473. Bibcode :1994Natur.369..471J. doi :10.1038/369471a0.
- ^ Kopainsky, B.; Kaiser, W. (1978). 「ピコ秒蛍光ゲーティングによる分子内および分子間移動プロセスの調査」. Optics Comm . 26 (2): 219– 224. Bibcode :1978OptCo..26..219K. doi :10.1016/0030-4018(78)90057-3.
- ^ Ding, K.; Courtney, SJ; Strandjord, AJ; Flom, S.; Friedrich, D.; Barbara, PF (1983). 「2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールにおける励起状態分子内プロトン移動と振動緩和」J. Phys. Chem . 87 (7): 1184– 1188. doi :10.1021/j100230a018.
- ^ Maroncelli, M.; Fleming, GR (1987). 「クマリン153のピコ秒溶媒和ダイナミクス：溶媒和の分子的側面の重要性」. J. Chem. Phys . 86 (11): 6221– 6239. Bibcode :1987JChPh..86.6221M. doi :10.1063/1.452460.
- ^ Gustavsson, T.; Cassara, L.; Gulbinas, V.; Gurzadyan, G.; Mialocq, J.-C.; Pommeret, S.; Sorgius, M.; van der Meulen, P. (1998). 「メタノールおよびジメチルスルホキシド中における3種類のアミノ置換クマリン色素の緩和過程のフェムト秒分光法による研究」. J. Phys. Chem. A. 102 ( 23): 4229– 4245. Bibcode :1998JPCA..102.4229G. doi :10.1021/jp980282d.
- ^ Haacke, S.; Taylor, RA; Bar-Joseph, I.; Brasil, MJSP; Hartig, M.; Deveau, B. (1998). 「多チャンネル検出によるフェムト秒ルミネセンスアップコンバージョンの信号対雑音比の改善」. Journal of the American Optical Society B. 15 ( 4): 1410– 1417. Bibcode :1998JOSAB..15.1410H. doi :10.1364/JOSAB.15.001410.
- ^ Cannizzo, A.; Bräm, O.; Zgrablic, G.; Tortschanoff, A.; Ajdarzadeh Oskouei, A.; van Mourik, F.; Chergui, M. (2007). 「紫外線領域における広帯域検出を備えたフェムト秒蛍光アップコンバージョン装置」. Optics Letters . 12 (24): 3555– 3557. Bibcode :2007OptL...32.3555C. doi :10.1364/OL.32.003555. PMID 18087540.
- ^ Zhang, XX; Wurth, C.; Zhao, L.; Resch-Genger, U.; Ernsting, NP; Sajadi, M. (2011). 「フェムト秒広帯域蛍光アップコンバージョン分光法：セットアップの改良と測光補正」 Rev. Sci. Instrum . 82 (6): 063108–063108–8. Bibcode :2011RScI...82f3108Z. doi :10.1063/1.3597674. PMID 21721675.
