化学力顕微鏡
Method of microscopy which measures chemical bonding between the probe and surface
図 1: 化学力顕微鏡に使用できる AFM システムの写真。

材料科学において、化学力顕微鏡法（CFM ）は原子間力顕微鏡法（ AFM ）の一種で、材料表面の特性評価に多用途に使えるツールとなっています。AFM では、チップとサンプル間のファンデルワールス相互作用を利用して、一定のプローブ偏向振幅を維持する（定力モード）か、チップ偏向を測定しながら高さを維持する（定高モード）単純なタッピングまたは接触モードによって構造形態を調べます。一方、CFM は、官能基化されたプローブ チップとサンプル間の化学的相互作用を利用します。選択される化学的性質は通常、 R−SHチオールが結合した金コーティングされたチップと表面です。R は対象の官能基です。CFM を使用すると、表面の特定の形態にかかわらず、その化学的性質を判断できるため、基本的な化学結合エンタルピーや表面エネルギーの研究が容易になります。通常、CFM は、プローブを保持しているカンチレバー内の熱振動によって制限されます。これにより力の測定分解能は～1 pNに制限されますが、弱いCOOH/CH 3相互作用が1対あたり～20 pNであることを考えると、それでも非常に適しています。[1] [2] CFMの考察では疎水性が主な例として使用されていますが、この方法であらゆる種類の結合を調べることができます。

先駆的な仕事

CFMは、1994年にハーバード大学のチャールズ・リーバーによって初めて開発されました。[1]この手法は、疎水性を利用して実証されました。疎水性では、極性分子（例：COOH）同士の結合が最も強く、次いで非極性分子（例：CH 3 -CH 3）の結合が続き、その組み合わせが最も弱い結合となります。プローブチップはこれらの分子で官能基化され、基板はこれらの分子でパターン化されます。すべての官能基化の組み合わせは、チップの接触と除去、そして両方の分子でパターン化された基板の空間マッピングと画像コントラストにおける相補性の観察によってテストされました。これらの両方の方法について以下で説明します。使用したAFM装置は、図1に示すものと同様です。

接着力（引張試験）

図2：（左）プローブの先端を基板上の同様の機能化パターン領域から引き抜き、接着力を測定する。（右）接着力測定における典型的な力のプロファイル。破線は、実線と比較して、プローブと基板の相互作用が弱い場合に剥離が生じることを示しています。

これはCFM操作のより単純なモードで、官能基化されたチップを表面に接触させ、引っ張ることで剥離が発生する力を観察します（図2参照）。接着力学のジョンソン・ケンドール・ロバーツ（JKR）理論では、この値は次のように予測されます[ F a d {\displaystyle F_{ad}} 1] [2]。

（1） F a d = 3 2 π R W S T M {\displaystyle F_{ad}={\frac {3}{2}}\pi RW_{STM}}

ここで、⁠ ⁠は先端の半径、⁠ ⁠は先端、サンプル、およびそれぞれの存在する媒体（後述の液体）間の様々な表面エネルギーです。⁠ ⁠は通常 SEM から取得され、⁠ ⁠および⁠ ⁠は特定の基質を持つ基板上の接触角測定から取得されます。同じ官能基が使用されている場合、そして結果は次のようになります。2 つの異なる基質（例： COOHとCH 3 ）でこれを 2 回実行すると、⁠ ⁠および⁠ ⁠の値が得られ、これら 2 つを一緒に使用して⁠ ⁠を決定できます。したがって、⁠ ⁠ は任意の官能基の組み合わせに対して計算でき、CFM で決定された値と比較できます。 W S M T = γ S M + γ T M − γ S T {\displaystyle W_{SMT}=\gamma _{SM}+\gamma _{TM}-\gamma _{ST}} R {\displaystyle R} γ {\displaystyle \gamma } R {\displaystyle R} γ S M {\displaystyle \gamma _{SM}} γ T M {\displaystyle \gamma _{TM}} γ S M = γ T M {\displaystyle \gamma _{SM}=\gamma _{TM}} γ S T = 0 {\displaystyle \gamma _{ST}=0} F a d = 3 π R γ S M , T M . {\displaystyle F_{ad}=3\pi R\gamma _{SM,TM}.} γ S M {\displaystyle \gamma _{SM}} γ T M {\displaystyle \gamma _{TM}} γ S T {\displaystyle \gamma _{ST}} F a d {\displaystyle F_{ad}}

同様に機能化された先端と表面の場合、先端が分離した際にJKR理論は接触半径を[2]と予測する。

（2） r = ( 3 π γ R 2 K ) 1 3 {\displaystyle r=\left({\frac {3\pi \gamma R^{2}}{K}}\right)^{\frac {1}{3}}}

先端の「有効」ヤング率は実際の値⁠ ⁠とポアソン比⁠ ⁠から導出されます。単一の官能基の有効面積がわかっている場合（たとえば、量子化学シミュレーションから）、張力に関与するリガンドの総数は次のように推定できます。前述のように、CFMの力の分解能により、最も弱い種類の個々の結合も探ることができますが、先端の曲率により、通常はこれが妨げられます。式2を使用すると、個々の線状部分の引張試験を行うための要件として、曲率半径⁠ ⁠ < 10 nmが決定されました。[2] K = 2 3 E 1 − ν 2 {\textstyle K={\frac {2}{3}}{\frac {E}{1-\nu ^{2}}}} E {\displaystyle E} ν {\displaystyle \nu } A F G {\displaystyle A_{FG}} π r 2 / A F G . {\displaystyle \pi r^{2}/A_{FG}.} R {\displaystyle R}

図3：（上）通常のチップ（官能基なし）でパターン化された表面をスキャンすると、表面が形態的に均一であるため、コントラストのない画像が生成されます。（中）親水性チップを表面の親水性官能基化部分に接触させると、強い相互作用によりカンチレバーが曲がります。この曲がりがレーザーの偏向によって検出され、表面の化学プロファイル画像が生成されます。（下）カンチレバーの機能化が切り替わり、代わりに疎水性領域に接触するとチップが曲がるように変化します。

簡単に言及しておくと、力のプロファイル（図 2）のヒステリシスに対応する仕事は結合エネルギーと相関がありません。先端を引っ込める際に行われる仕事は、⁠ ⁠が力、⁠ ⁠が解放直前の変位である場合の変形の線形挙動により近似されます。接触している推定 50 個の官能基に正規化された Frisbie ら[1]の結果を使用して、 COOH/COOH、COOH/CH 3、CH 3 /CH 3相互作用の仕事値はそれぞれ 39 eV、0.25 eV、4.3 eV と推定されます。おおよそ、分子間結合エネルギーは次のように計算できます。⁠ ⁠は沸点です。これによると、ギ酸(HCOOH)の場合は⁠ ⁠ = 32.5 meV、メタン( CH 4)の場合は 9.73 meV となり、それぞれの値は実験から示唆される値よりも約 3 桁小さくなります。EtOH による表面不動態化を考慮したとしても(後述)、この大きな誤差は回復不能と思われます。最も強い水素結合のエネルギーは最大でも約 1 eV です。[3]これは、カンチレバーの力の定数が結合相互作用の定数よりも小さいか同程度であり、したがって完全に剛体として扱うことはできないことを強く示唆しています。力の分解能を維持しながらより硬いカンチレバーを使用できれば、CFM の有用性を高める道が開かれます。 W = ∫ F d x ≈ 1 2 F m a x Δ x , {\textstyle W=\int Fdx\approx {\frac {1}{2}}F_{max}\Delta x,} F m a x {\displaystyle F_{m}ax} Δ x {\displaystyle \Delta x} E b o n d = k T B , {\displaystyle E_{bond}=kT_{B},} T B {\displaystyle T_{B}} E b o n d {\displaystyle E_{bond}}

摩擦力マッピング

化学的相互作用を利用して、様々な機能性を有するプレパターン基板をマッピングすることもできます (図 3 を参照)。 疎水性が異なる表面を官能基が付いていない探針でスキャンすると、表面が形態的に特徴がないため (単純な AFM 操作)、コントラストのない画像が生成されます。 探針を親水性に機能化すると、探針が基板の親水性部分をスキャンする際に、探針と基板間の強い相互作用によりカンチレバーが曲がります。 これは位置敏感検出器でのレーザー偏向によって検出され、表面の化学プロファイル画像が生成されます。 一般に、明るい領域は偏向の振幅が大きいことに対応するため、結合が強いほど CFM 画像マップの領域が明るくなります。 カンチレバーの機能化を切り替えて、代わりに基板の疎水性領域に遭遇したときに探針が曲がるようにすると、補完的な画像が観察されます。

図4：先端から加えられた荷重に対する摩擦力の典型的な応答。先端と基板の相互作用が強くなるほど、傾斜は急になる。

図4は、探針が基板に加える垂直荷重の大きさに対する摩擦力の応答を示しています。予想通り、探針と基板の相互作用が強くなると、傾斜は急峻になります。実験的に重要なのは、より大きな垂直荷重を加えることで、表面上の異なる機能性間のコントラストが強調される可能性があるという事実です。もちろん、これは基板に損傷を与える可能性を伴います。

周囲温度：液体中の測定

毛細管力は、探針と表面の相互作用を効果的に強化するため、引張力測定において大きな問題となります。これは通常、周囲環境から基板に吸着した水分によって引き起こされます。この追加の力を除去するために、液体中での測定を行うことができます。X 末端の探針と基板が液体 L にある場合、F adへの加算は式 1 で W XLX = 2γ LLを使用して計算されます。つまり、追加の力は液体分子同士の引力によって生じます。これは EtOH の場合約 10 pN であり、最も弱い極性/非極性相互作用 (約 20 pN) でも観察できます。[2]液体の選択は、どの相互作用に関心があるかによって異なります。溶媒が官能基と混ざらない場合、通常よりも大きな探針と表面の結合が存在します。したがって、有機溶媒はファンデルワールス力と水素結合の研究に適しており、電解質は疎水性力と静電力の調査に最適です。

ナノサイエンスへの応用

図5：（左）CFMを用いた複合タンパク質のアンフォールディング。伸張時の力応答を示す。（右）カーボンナノチューブ末端に機能化された先端チップ。

ナノスケールレベルでのCFMの生物学的応用は、機能化された先端と表面を持つタンパク質のアンフォールディングである（図5参照）。[4]接触面積の増加により、先端と表面はタンパク質束を分離する際にアンカーとして機能します。アンコイリングが進むにつれて必要な力が急上昇し、アンコイリングの様々な段階が示されます。(1) 束への分離、(2) ファンデルワールス力によって結合された結晶性タンパク質のドメインへの束の分離、(3) 二次結合を克服したタンパク質の線状化です。この方法により、これらの複雑なタンパク質の内部構造に関する情報と、構成要素間の相互作用に関するより深い理解が得られます。

2つ目の検討事項は、ナノスケール材料の特異な特性を活用することです。カーボンナノチューブの高いアスペクト比（容易に1000を超える）は、深い特徴を持つ表面を画像化するために活用されます。[5]カーボン材料の使用は、ナノチューブの側壁を化学修飾する無数の方法（例えば、ジアゾニウム、単純なアルキル、水素、オゾン/酸素、アミンなど）が存在するため、機能化化学の範囲を広げます。多層ナノチューブは、その剛性のために典型的に使用されます。その端部はほぼ平面であるため、チューブの直径と壁の数を知ることで、基板と接触している官能基の数を推定することができ、これは単一部分の引張特性を決定するのに役立ちます。確かに、この方法はトライボロジーにも明らかな影響を与えます。

参考文献

  1. ^ abcd Frisbie, CD; Rozsnyai, LF; Noy, A.; Wrighton, MS; Lieber, CM (1994). 「化学力顕微鏡による官能基イメージング」. Science . 265 (5181): 2071–4 . Bibcode :1994Sci...265.2071F. doi :10.1126/science.265.5181.2071. PMID  17811409. S2CID  1192124.
  2. ^ abcde Noy, A.; Vezenov, DV; Lieber, CM (1997). 「化学力顕微鏡法」. Annu. Rev. Mater. Sci . 27 : 381. Bibcode :1997AnRMS..27..381N. doi :10.1146/annurev.matsci.27.1.381. S2CID  53075854.
  3. ^ Emsley (1980). 「非常に強い水素結合」.化学協会レビュー. 9:91 . doi :10.1039/cs9800900091.
  4. ^ Zlatanova, J.; Lindsay, SM; Leuba, SH (2000). 「原子間力顕微鏡を用いた単分子力分光法」. Prog. Biophys. Mol. Biol . 74 ( 1– 2): 37– 61. doi : 10.1016/S0079-6107(00)00014-6 . PMID  11106806.
  5. ^ Wong, SS; Joselevich, E.; Woolley, AT; Cheung, CL; Lieber, CM (1998). 「化学と生物学におけるナノメートルサイズのプローブとしての共有結合機能化ナノチューブ」 . Nature . 394 (6688): 52–5 . Bibcode :1998Natur.394...52W. doi :10.1038/27873. PMID  9665127. S2CID  4353198.
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