フラーライド
Cs 3 C 60結晶構造

フラーリドは、フラーレンアニオンを含む化合物です。一般的なフラーリドは、最も一般的なフラーレン、すなわちC 60およびC 70の誘導体です。[C 60 ] n − ( n = 1, 2...6)のような多価イオンが存在できるため、その研究対象範囲は広く、すべてのフラーレンはフラーリドに変換できます。接尾辞「-ide」は、負に帯電する性質を意味します。

フラーレンは、様々な陽イオンとの誘導体として単離することができます。最もよく研​​究されている誘導体はアルカリ金属との誘導体ですが、有機陽イオンを用いたフラーレンも合成されています。フラーレンは一般的に暗色の固体で、極性有機溶媒に溶解します。

構造と結合

電子構造計算によると、C 60のLUMOはt 1u対称性の三重縮退軌道である。サイクリックボルタンメトリー法を用いると、C 60 はFc + /Fc対を基準として-1 Vから始まる6回の可逆還元を受けることが示される。還元は構造にわずかな変化しか引き起こさず、多くの誘導体は不規則性を示すため、これらの効果は不明瞭になる。多くのフラーレン化合物はヤーン・テラー歪みを受ける。[ PPN ] 2 C 60のような特定のケースでは、構造は高度に秩序化されており、一部のC−C結合のわずかな（10 pm）伸長が観察される。[ 1 ]

準備

フラーレンはさまざまな方法で製造されてきました。

  • アルカリ金属で処理してアルカリ金属フラーレンを得る：
C 60 + 2 K → K 2 C 60
K 2 C 60 + 2 [PPN]Cl → [PPN] 2 C 60 + 2 KCl

フラーレン塩（[K（クリプト-222）] +）2 [C 60 ] 2−塩は、 [2.2.2]クリプタンドの存在下でC 60を金属カリウムで処理することによって合成される。

アルカリ金属誘導体

フラーレン塩の 臨界温度（T c ）
M 3 C 60T c (K)
ナトリウム3 C 60（非超伝導）
K 3 C 6018
Rb 3 C 6028
セシウム3C60​​40

C 60 3-のアルカリ金属（Na +、K +、Rb +、Cs +）誘導体は、金属的挙動などのクラスター間相互作用に起因する物理的特性を示すため、特に注目されている。対照的に、C 60では、個々の分子間の相互作用は弱く、すなわちバンドは本質的に重なり合わない。これらのアルカリ金属誘導体は、 C 60格子への金属のインターカレーションによって生じると考えられることもある。あるいは、これらの物質はn型ドープフラーレンであると考えられることもある。[ 2 ]

この三価陰イオンのアルカ​​リ金属塩は超伝導性を示す。M 3 C 60 (M = Na, K, Rb) では、M +イオンがほぼ球状のC 60陰イオンからなるccp格子の格子間空孔を占有する。Cs 3 C 60では、ケージは体心立方格子に配列されている。

1991 年に、カリウムをドープした C 60 が18 K (-255 °C) で超伝導になることが明らかになりました。 [ 3 ]これは分子超伝導体の最も高い転移温度でした。それ以来、さまざまな他のアルカリ金属をドープしたフラーレンで超伝導が報告されています。[ 4 ] [ 5 ]アルカリ金属をドープしたフラーレンの超伝導転移温度は、単位格子の体積 V とともに増加することが示されている。[ 6 ] [ 7 ] Cs +は最大のアルカリイオンであるため、セシウムをドープしたフラーレンはこのファミリーの重要な材料です。バルクの Cs 3 C 60では 38 K (-235 °C) での超伝導が報告されていますが、[ 8 ]加圧下のみです。常圧での最高の超伝導転移温度 33 K (-240 °C) は、Cs 2 RbC 60で報告されています。[ 9 ]

単位格子体積の増加に伴う転移温度の上昇は、C 60固体超伝導のBCS機構の証拠であると考えられてきた。これは、C 60間の間隔がフェルミ準位における状態密度N ( ε F )の増加と関連していると考えられるためである。そのため、フラーレン間の間隔を広げる努力、特にC 60の原子価を変えずにフラーレン間の間隔を広げる努力がA 3 C 60格子に中性分子を挿入する努力がなされてきた。しかし、このアンモニア化技術は、フラーレン挿入化合物の新たな側面、すなわちモット転移とC 60分子の配向・軌道秩序と磁気構造との相関関係を明らかにした。[ 10 ]

四重還元物質、すなわち化学量論比A 4 C 60を持つ物質は、t 1uバンドが部分的にしか満たされていないにもかかわらず、絶縁体である。[ 11 ]この明らかな異常性は、ヤーン・テラー効果によって説明できるかもしれない。ヤーン・テラー効果とは、高対称性分子の自発的変形が縮退準位の分裂を引き起こし、電子エネルギーを獲得する現象である。ヤーン・テラー型の電子-フォノン相互作用は、C 60固体において十分に強く、特定の価数状態におけるバンド像を破壊するほどである。[ 10 ]

狭帯域または強相関電子系と縮退した基底状態は、フラーレン固体の超伝導を説明する上で重要である。電子間反発力Uが帯域幅よりも大きい場合、単純なモット・ハバード模型では、絶縁性の局在電子基底状態が生成される。これは、セシウムドープC 60固体において常圧下で超伝導が発現しない理由を説明する。[ 8 ]電子相関駆動によるt 1u電子の局在が臨界値を超え、モット絶縁体となる。高圧下ではフラーレン間の間隔が減少するため、セシウムドープC 60固体は金属状態となり超伝導を示す。

C60固体超伝導の理論は完全には確立されていないが、強い電子相関とヤーン・テラー電子-フォノン結合[ 12 ]が、絶縁体-金属転移に近い高い転移温度を示す局所電子対を生成することは広く受け入れられている[ 13 ] 。

参考文献

  1. ^ a b Reed, Christopher A.; Bolskar, Robert D. (2000). 「離散フラーリドアニオンとフラーレニウムカチオン」(PDF) . Chemical Reviews . 100 (3): 1075– 1120. doi : 10.1021/cr980017o .
  2. ^ Gunnarsson, O. (1997). 「フラーレンの超伝導」. Reviews of Modern Physics 69 ( 2): 575– 606. arXiv : cond-mat/9611150 . Bibcode : 1997RvMP...69..575G . doi : 10.1103/RevModPhys.69.575 .
  3. ^ Hebard, AF; Rosseinsky, MJ; Haddon, RC; Murphy, DW; Glarum, SH; Palstra, TTM; Ramirez, AP; Kortan, AR (1991). 「カリウムドープC 60の18 Kにおける超伝導」（PDF） . Nature . 350 (6319): 600– 601. Bibcode : 1991Natur.350..600H . doi : 10.1038/350600a0 . hdl : 11370/3709b8a7-6fc1-4b32-8842-ce9b5355b5e4 .
  4. ^ Rosseinsky, M.; Ramirez, A.; Glarum, S.; Murphy, D.; Haddon, R.; Hebard, A.; Palstra, T.; Kortan, A.; Zahurak, S.; Makhija, A. (1991). 「Rb x C 60の28 K における超伝導」（PDF） . Physical Review Letters . 66 (21): 2830– 2832. Bibcode : 1991PhRvL..66.2830R . doi : 10.1103/PhysRevLett.66.2830 . PMID 10043627 . 
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  10. ^ a b岩佐雄三、竹信孝 (2003). 「インターカレートされたフラーレン化合物における超伝導、モット・ハバード状態、そして分子軌道秩序」. Journal of Physics: Condensed Matter . 15 (13): R495. Bibcode : 2003JPCM...15R.495I . doi : 10.1088/0953-8984/15/13/202 .
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  12. ^ Han, J.; Gunnarsson, O.; Crespi, V. (2003). 「C 60固体における局所ヤーン・テラーフォノンを伴う強超伝導」 (PDF) . Physical Review Letters . 90 (16) 167006. Bibcode : 2003PhRvL..90p7006H . doi : 10.1103/PhysRevLett.90.167006 . PMID 12731998. S2CID 8235933. 2019年12月28日時点のオリジナル(PDF)からのアーカイブ。  
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