ガブリエル合成
| ガブリエル合成 | |
|---|---|
| 名前の由来 | ジークムント・ガブリエル |
| 反応タイプ | 置換反応 |
| 識別子 | |
| 有機化学ポータル | ガブリエル合成 |
| RSCオントロジーID | 受信番号:0000103 |
ガブリエル合成は、第一級アルキルハライドを第一級アミンに変換する化学反応です。伝統的に、この反応にはフタルイミドカリウムが用いられます。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]この反応はドイツの化学者ジークムント・ガブリエルにちなんで名付けられました。[ 4 ]
ガブリエル反応は、スルホンアミド[ 5 ]やイミドのアルキル化とそれに続く脱保護によってアミンを得る反応に一般化されている（代替ガブリエル試薬を参照）。[ 6 ] [ 7 ]
アンモニアのアルキル化は、アミンへの非選択的かつ非効率的な経路となることが多い。ガブリエル法では、フタルイミドアニオンがH 2 N −の代替として用いられる。
伝統的なガブリエル合成
この方法では、フタルイミドのナトリウム塩またはカリウム塩を第一級アルキルハライドでN-アルキル化して、対応するN-アルキルフタルイミドを得る。[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]
酸性加水分解による後処理では、第一級アミンがアミン塩として遊離する。[ 11 ]あるいは、ヒドラジンとの反応を伴うイング・マンスケ法によって後処理することもできる。この方法では、第一級アミンとともに フタルヒドラジド（C 6 H 4 (CO) 2 N 2 H 2 ）の沈殿物が生じる。
- C 6 H 4 (CO) 2 NR + N 2 H 4 → C 6 H 4 (CO) 2 N 2 H 2 + RNH 2
ガブリエル合成は、一般的に第二級アルキルハロゲン化物では失敗します。
最初の方法は、しばしば収率が低く、副産物も生じます。また、フタルヒドラジドの分離は困難な場合があります。そのため、フタルイミドからアミンを遊離させる他の方法が開発されています。[ 12 ]ヒドラジン分解法を用いた場合でも、ガブリエル法は比較的厳しい条件に悩まされます。
代替ガブリエル試薬
フタルイミドの使用を補完するために、多くの代替試薬が開発されている。これらの試薬のほとんど（例えば、サッカリンナトリウム塩やジ-tert-ブチルイミノジカルボキシレート）は、フタルイミド塩と電子的に類似しており、イミド求核剤から構成されている。これらの試薬の利点としては、より容易に加水分解され、反応性を第二級アルキルハライドにまで拡張し、第二級アミンの生成を可能にすることが挙げられる。[ 7 ]
参照
- ロビンソン・ガブリエル合成– これもジークムント・ガブリエルによって開発されました
- デレピン反応– ベンジルまたはアルキルハライドからの第一級アミン
参考文献
- ^ Sheehan, JC; Bolhofer, VA (1950). 「フタルイミドカリウムと有機ハロゲン化物の縮合のための改良法」. J. Am. Chem. Soc. 72 (6): 2786. Bibcode : 1950JAChS..72R2786S . doi : 10.1021/ja01162a527 .
- ^ Gibson, MS; Bradshaw, RW (1968). 「第一級アミンのガブリエル合成」. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7 (12): 919. doi : 10.1002/anie.196809191 . S2CID 95888531 .
- ^光延, O. Compr. Org. Synth. 1991 , 6 , 79–85. (レビュー)
- ^ S. ガブリエル (1887)。「Ueber eine Darstellung primärer Amine aus den entsprechenden Halogenverbindungen」。ケミッシェ ベリヒテ。20 : 2224.土井: 10.1002/cber.18870200227。
- ^ケアリー、フランシス・A.; サンドバーグ、リチャード・J. (2007).上級有機化学：パートB：反応と合成（第5版）. ニューヨーク：シュプリンガー. p. 230. ISBN 978-0387683546。
- ^ Hendrickson, J (1975). 「アミンの新しい「ガブリエル」合成法」. Tetrahedron . 31 (20): 2517– 2521. doi : 10.1016/0040-4020(75)80263-8 .
- ^ a b Ulf Ragnarsson; Leif Grehn (1991). 「新規ガブリエル試薬」. Acc. Chem. Res. 24 (10): 285– 289. doi : 10.1021/ar00010a001 .
- ^ TO SoineとMR Buchdahl「β-ブロモエチルフタルイミド」Org. Synth. 1952, 第32巻, 18. doi : 10.15227/orgsyn.032.0018
- ^ CC DeWitt「γ-アミノ酪酸」Org. Synth. 1937年、第17巻、4. doi : 10.15227/orgsyn.017.0004
- ^ Richard HF Manske「ベンジルフタルイミド」Org. Synth. 1932年、第12巻、10. doi : 10.15227/orgsyn.012.0010
- ^ MN Khan (1995). 「フタルイミドのヒドラジン分解における段階的機構の発生に関する速度論的証拠」J. Org. Chem. 60 (14): 4536– 4541. doi : 10.1021/jo00119a035 .
- ^ Osby, JO; Martin, MG; Ganem, B. (1984). 「フタルイミドの非常に穏やかな脱保護」. Tetrahedron Letters . 25 (20): 2093. doi : 10.1016/S0040-4039(01)81169-2 .
外部リンク
