幾何指数

配位化学および結晶学において、幾何指数または構造パラメータ（τ ）は、配位中心の幾何構造を示す0から1の範囲の数値です。5配位化合物に対する最初のこのようなパラメータは1984年に開発されました。 ^{[ 1 ]}その後、4配位化合物に対するパラメータが開発されました。^{[ 2 ]}

5配位化合物

配位中心の形状が三角両錐形か四角錐形かを区別するために、τ ₅（当初は単にτ ）パラメータがAddisonらによって提案されました。^{[ 1 ]}

${\displaystyle \tau_{5}={\frac {\beta -\alpha }{60^{\circ }}}\approx -0.01667\alpha +0.01667\beta }$

ここで、β > αは配位中心の 2 つの最大原子価角です。

τ ₅が 0 に近い場合、形状は四角錐に類似し、τ ₅が 1 に近い場合、形状は三角両錐に類似します。

τ ₅の極値

• 
  四角錐幾何学（β = α = 180°） τ ₅ = 0
• 
  三角両錐幾何学（β = 180°、α = 120°） τ ₅ = 1

4配位化合物

2007年、Houserらは配位中心の形状が平面四角形か四面体かを区別するために、類似のτ4パラメータを開発しました。 ^{[ 2 ]}式は次のとおり _です

${\displaystyle \tau_{4}={\frac {360^{\circ}-(\alpha +\beta)}{360^{\circ}-2\theta}}\approx -0.00709\alpha -0.00709\beta +2.55}$

ここで、αとβは配位中心の2つの最大の原子価角であり、θ = cos ⁻¹ (− 1 ⁄ 3 ) ≈ 109.5°は四面体角です。

τ ₄が0に近い場合、形状は正方平面に類似し、τ ₄が1に近い場合、形状は四面体に近い。しかし、τ _{5パラメータとは異なり、このパラメータは}α角とβ角を区別しないため、形状が大きく異なる構造でもτ _{4 の}値が類似することがあります。この問題を克服するために、2015年にOkuniewskiらは、τ ₄に近い値を採用しながらも、検討対象の構造をより明確に区別できるパラメータτ ₄ ′を開発しました。 ^{[ 3 ]}

${\displaystyle \tau _{4}'={\frac {\beta -\alpha }{360^{\circ }-\theta }}+{\frac {180^{\circ }-\beta }{180^{\circ }-\theta }}\approx -0.00399\alpha -0.01019\beta +2.55}$

ここで、β > αは配位中心の２つの最大の原子価角であり、θ = cos ⁻¹ (− 1 ⁄ 3 ) ≈ 109.5°は四面体角です。

τ ₄とτ ₄ ′の極値は、全く同じ構造を表しますが、τ ₄ ′は常にτ ₄以下であるため、理想的な四面体構造からのずれがより顕著になります。四面体錯体においてτ ₄ ′パラメータの値が低い場合、配位圏内に何らかの追加的な相互作用があるかどうかを確認する必要があります。例えば、水銀(II)錯体では、Hg··· π相互作用がこのようにして発見されました。^{[ 4 ]}

選択された形状とτ ₄および τ ₄ ′の対応する値

• 
  正方形の平面幾何学( β = α = 180° ) τ ₄ = τ ₄ ' = 0
• 
  シーソー形状( β = 180°、α = 120° ) τ ₄ ≈ 0.43、τ ₄ ′ ≈ 0.24
• 
  四面体幾何学( β = α = θ ≈ 109.5° ) τ ₄ = τ ₄ ' = 1

参考文献

1. Addison, AW; Rao, NT; Reedijk, J.; van Rijn, J.; Verschoor, GC (1984). 「窒素–硫黄供与性配位子を含む銅(II)化合物の合成、構造、分光学的特性；アクア[1,7-ビス( N-メチルベンズイミダゾール-2′-イル)-2,6-ジチアヘプタン]銅(II)過塩素酸塩の結晶および分子構造」J. Chem. Soc., Dalton Trans. (7): 1349– 1356. doi : 10.1039/dt9840001349 .
2. Yang, L.; Powell, DR; Houser, RP (2007). 「ピリジルメチルアミド配位子を有する銅(I)錯体における構造変化：新しい4配位幾何指数τ ₄を用いた構造解析」Dalton Trans. (9): 955–64 . doi : 10.1039/b617136b . PMID 17308676 . 
3. Okuniewski, A.; Rosiak, D.; Chojnacki, J.; Becker, B. (2015). 「ハロゲン化水銀(II)と特定の1-ベンゾイルチオ尿素との錯体における配位高分子と分子構造」. Polyhedron . 90 : 47–57 . doi : 10.1016/j.poly.2015.01.035 .
4. Rosiak, D.; Okuniewski, A.; Chojnacki, J. (2018). 「Hg‒(Cl, Br, I)···O=Cハロゲン結合と特異なHg ₂ S ₂ (Br/I) 4 核を有する新規錯体。τ 4 ′_構造パラメータ_の有用性」. Polyhedron . 146 : 35–41 . doi : 10.1016/j.poly.2018.02.016 .

外部リンク

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