傾斜共重合体
図1: (a)ジブロック共重合体、(b)グラジエント共重合体、(c)ランダム共重合体の例

高分子化学において、グラジエント共重合体とは、モノマー組成が主に一方の種から主にもう一方の種へと徐々に変化する共重合体のことである[ 1 ] 。これは、組成が急激に変化するブロック共重合体[ 2 ] [ 3 ]や、組成が連続的に変化しないランダム共重合体（図 1 参照）とは異なります[ 4 ] [ 5 ] グラジエント共重合体では、ポリマー鎖の長さに沿って徐々に組成が変化する結果、鎖内および鎖間の反発が少なくなります。[ 6 ]

1990 年代に合成方法として制御ラジカル重合が開発されたことにより、このグループの新規ポリマーの合成が容易になったため、勾配共重合体の概念と特性の研究が促進されました。

グラジエント共重合体はブロック共重合体と類似した特性を持つため、既存の他の共重合体の用途において費用対効果の高い代替物として考えられてきた。[ 6 ]

ポリマー組成

配位連鎖移動重合によって生成された勾配共重合体鎖の統計的構成[ 7 ]

グラジエントコポリマーでは、ポリマー鎖に沿ってモノマー組成が連続的に変化します（図2参照）。この組成変化は数式で表すことができます。局所組成勾配率は、コポリマー中のモノマー1のモル分率と重合度によって表され、その関係は以下のとおりです。[ 6 ]グラム（X）{\displaystyle g(X)}（F1）{\displaystyle (F_{1})}（X）{\displaystyle (X)}

グラム（X）＝dF1（X）dX{\displaystyle g(X)={\frac {dF_{1}(X)}{dX}}}

上記の式は、局所的なモノマー組成がすべて連続していると仮定しています。この仮定を補うために、アンサンブル平均に関する別の式が用いられます。[ 6 ]

F1(loc)(X)=1N∑i=1NF1,i(X){\displaystyle F_{1}^{(loc)}(X)={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}F_{1,i}(X)}

は局所鎖組成のアンサンブル平均、は重合度、はサンプル内のポリマー鎖の数、は位置におけるポリマー鎖 i の組成を表します。 F1(loc)(X){\displaystyle F_{1}^{(loc)}(X)}X{\displaystyle X}N{\displaystyle N}F1,i(X){\displaystyle F_{1,i}(X)}X{\displaystyle X}

この2番目の式は、与えられた位置に存在するすべてのポリマー鎖の平均組成を特定する。[ 6 ]X{\displaystyle X}

合成

制御ラジカル重合（CRP）が開発される以前は、グラジエント共重合体（統計共重合体とは区別される）は合成不可能でした。2つのモノマーの反応性の差による組成ドリフトによって「グラジエント」は達成できますが、このドリフトは可能な組成範囲全体を網羅するものではありません。原子移動ラジカル重合や可逆的付加開裂連鎖移動重合など、一般的なCRP法[ 8 ]、そしてアニオン付加重合や開環重合などのリビング重合法はすべて、グラジエント共重合体の合成に用いられてきました。[ 6 ]

勾配は、自発勾配または強制勾配のいずれかによって形成されます。自発勾配重合は、モノマーの反応性の違いによって生じます。重合過程における組成の変化により、ポリマー全体にわたって不均一な勾配が形成されます。強制勾配重合では、反応時間全体を通して原料のコモノマー組成を変化させます。第2モノマーの添加速度は重合、ひいては形成されるポリマーの特性に影響を与えるため、ポリマー組成に関する継続的な情報が不可欠です。オンライン組成情報は、多くの場合、重合反応の自動連続オンラインモニタリングによって収集されます。このプロセスは、in situ情報を提供し、所望の勾配組成を達成するために一定の組成調整を可能にします。

プロパティ

グラジエントポリマーは、組み込まれるモノマーの多様性と組成変化によって幅広い組成範囲を実現できるため、多様な特性が得られます。一般に、ガラス転移温度（Tg）はホモポリマーと比較して広い範囲にわたります。ブロックコポリマー溶液中のグラジエントコポリマー濃度が高すぎる場合、グラジエントコポリマーのミセルが形成されることがあります。ミセルが形成されると、ミセルの直径は実際に縮小し、「リールイン」効果が生じます。コントラストマッチングSANS実験により、グラジエントコポリマーミセルのコアの外側部分は、コアの中央部分よりも明らかに高い密度を持つことが明らかになりました。この結果は、親水性-疎水性相互作用に起因する鎖の折り返しに起因するもので、「ビターボールコア」構造を持つミセルと呼ばれる新しいタイプのミセルにつながりました。[ 9 ]

組成はゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）および核磁気共鳴（NMR）によって決定できます。一般的に、この組成は狭い多分散指数（PDI）を示し、分子量はポリマーの形成に伴い時間とともに増加します。

アプリケーション

相分離したポリマーブレンドの相溶化

図3: a) アニーリング処理したランダム共重合体ブレンド、b) アニーリング処理したグラジエント共重合体ブレンド

非混和性ブレンドの相溶化には、非混和性ポリマーの機械的・光学的特性を改善し、分散相を液滴サイズまで縮小することで、グラジエントコポリマーを用いることができる。[ 10 ]相溶化は、界面張力の低減と凝集に対する立体障害の低減によって検証されている。この応用は、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーでは臨界ミセル濃度（CMC）が非常に低いため利用できない。しかし、CMCが高く、界面被覆率がより広いグラジエントコポリマーは、効果的なブレンド相溶化剤に応用できる。[ 11 ]

溶融成形加工中に、少量のグラジエントコポリマー（スチレン／4-ヒドロキシスチレン）をポリマーブレンド（ポリスチレン／ポリカプロラクトン）に添加します。得られた界面コポリマーは、ヒドロキシスチレンとポリカプロラクトンエステル基との水素結合効果により、分散相の安定化に役立ちます。

衝撃改質剤および音響・振動ダンパー

グラジエントコポリマーは、他のコポリマーと比較してガラス転移温度（Tg）が非常に広く、ランダムコポリマーの少なくとも4倍の大きさです。この広いガラス転移温度は、振動および音響減衰用途において重要な特性の一つです。広いTgは、材料に幅広い機械的特性を与えます。ガラス転移幅は、制御ラジカル重合（CRP）において反応性の異なるモノマーを選択することにより調整できます。強く分離したスチレン/4-ヒドロキシスチレン（S/HS）グラジエントコポリマーは、その並外れた広いガラス転移幅のために、減衰特性の研究に用いられています。[ 6 ]

潜在的な用途

勾配共重合体は、感圧接着剤、湿潤剤、コーティング剤、分散液など、様々な用途に利用可能である。しかし、これらの用途において、勾配共重合体としての実用性能や安定性は実証されていない。[ 12 ] [ 6 ]最近の研究では、勾配共重合体が薬物送達キャリアとしての可能性について評価されている。[ 13 ]さらに、勾配共重合体は、類似のブロック共重合体構造と比較して、 19 F MRI信号対雑音比が最も優れていることが示されており、 19 F MRI造影剤として最も有望である。 [ 14 ]

参照

参考文献

  1. ^ Kryszewski, M (1998). 「グラジエントポリマーおよびコポリマー」.先端技術のためのポリマー. 9 (4): 224– 259. doi : 10.1002/(SICI)1099-1581(199804)9:4<244::AID-PAT748>3.0.CO;2-J . ISSN  1042-7147 .
  2. ^ Muzammil, Iqbal; Li, Yupeng; Lei, Mingkai (2017). 「アクリル酸とオクタフルオロシクロブタンのプラズマ共重合体の調整可能な濡れ性とpH応答性」.プラズマプロセスとポリマー. 14 (10) 1700053. doi : 10.1002/ppap.201700053 . S2CID 104161308 . 
  3. ^始まり、ウーヴェ (2008)。 「グラジエントコポリマー」。コロイドポリマーサイエンス。286 (13): 1465 ～ 1474 年。土井: 10.1007/s00396-008-1922-y。S2CID 189866561。 
  4. ^マティヤシェフスキー、クシシトフ;マイケル・J・ジーグラー;スティーブン・V・アレハート;ドロタ・グレスタ。タデウシュ・パクラ (2000)。 「原子移動ラジカル共重合によるグラジエントコポリマー」。Ｊ．Ｐｈｙｓ．組織化学。13 (12): 775–786 . doi : 10.1002/1099-1395(200012)13:12<775::aid-poc314>3.0.co;2-d。
  5. ^ Cowie, JMG; Valeria Arrighi (2008). 『ポリマー：現代材料の化学と物理学（第3版）』CRC Press. pp.  147– 148. ISBN 978-0-8493-9813-1。
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  11. ^ Kim, Jungki; Maisha K. Gray; Hongying Zhou; SonBinh T. Nguyen; John M. Torkelson (2005年2月22日). 「溶融成形加工中のグラジエント共重合体添加によるポリマーブレンドの相溶化：分散相の静的粗大化に対する安定化」. Macromolecules . 38 (4): 1037– 1040. Bibcode : 2005MaMol..38.1037K . doi : 10.1021/ma047549t .
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