グランプロット

グランプロット（グラン滴定法、グラン法とも呼ばれる）は、強酸-強塩基滴定または電位差滴定における当量体積または終点を推定することにより、滴定液または滴定剤を標準化する一般的な方法である。このようなプロットは、ガラス電極の較正、水溶液中の炭酸塩含有量の推定、滴定データからの弱酸および弱塩基のK _a値（酸解離定数）の推定にも使用されている。グランプロットは、1950年にこの方法を開発したスウェーデンの化学者グンナー・グランにちなんで名付けられた。^{[ 1 ]}

Granプロットは、測定された量、 pHまたは起電力（emf）と滴定液の容量との間の事前非線形関係の線形近似を使用します。分光光度計による吸光度やNMR化学シフトなどの他の種類の濃度測定も、原則として同様に扱うことができます。これらの近似は終点付近でのみ有効であり、終点では有効ではないため、この方法は、終点でのデータを必要とする一次導関数プロットおよび二次導関数プロットによる終点推定とは異なります。Granプロットは、もともとコンピュータ以前の時代にグラフによる決定を行うために考案されたもので、紙の上のxyプロットを手動で外挿してx切片を推定していました。現代のコンピュータの登場と、特に最小二乗機能が組み込まれたスプレッドシートプログラムなどのソフトウェアパッケージの登場以来、グラフ化と終点の視覚的な推定は、より正確な最小二乗分析に置き換えられました。

計算の基礎

グランプロットはネルンストの式に基づいており、次のように表される。

${\displaystyle E=E^{0}+s\log\{H^{+}\}}$

ここで、Eは測定された電極電位、E ⁰は標準電極電位、sは傾き（理想的にはRT/nFに等しい）、{H ⁺ }は水素イオンの活量である。この式は次のように変形される。

${\displaystyle [H^{+}]=10^{\frac {EE^{0}}{s}}\ または\ [H^{+}]=10^{-pH}}$

電極がミリボルトで校正されているかpHで校正されているかによって異なります。便宜上、活性の代わりに濃度[H ⁺ ]を使用します。強酸を強アルカリで滴定する場合、水素イオンの分析濃度は、酸の初期濃度C _iと滴定中に加えたアルカリの量から得られます。

${\displaystyle [H^{+}]={\frac {C_{i}v_{i}-c_{OH}v}{v_{i}+v}}}$

ここで、v _iは溶液の初期容量、c _OHはビュレット内のアルカリ濃度、v は滴定容量である。[H ⁺ ] に関する2つの式を等しくし、簡略化すると、以下の式が得られる。

${\displaystyle C_{i}v_{i}-c_{OH}v=(v_{i}+v)10^{\frac {EE^{0}}{s}}\ または\ =(v_{i}+v)10^{-pH}}$

vに対するプロットは直線になります。E 0 と s が電極校正から既知である場合、^直線がx軸と交差する位置は当量点における体積を示します。あるいは、このプロットを電極校正に使用して、最も直線となる E ⁰とsの値を見つけることもできます。${\displaystyle (v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ (v_{i}+v)10^{-pH}}$ ${\displaystyle C_{i}v_{i}=c_{OH}v}$

強酸と強塩基の滴定

pHで監視される強酸-強塩基滴定では、滴定の i番目の点において

${\displaystyle K_{w^{}}=[H^{+}]_{i}[OH^{-}]_{i}}$

ここで、K _wは水の自己プロトン分解定数です。

初期容量と濃度の酸を濃度の塩基で 滴定する場合、滴定液容量での滴定の任意のi番目の点において、 ${\displaystyle v_{0^{}}}$ ${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$ ${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$ ${\displaystyle v_{i^{}}}$

${\displaystyle {\frac {v_{0}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [H^{+}]_{i}{\text{ or }}10^{-pH_{i}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}>v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (acidic region)}}\\=0&{\text{ when }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}=v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (equivalence point)}}\\\approx -[OH^{-}]_{i}{\text{ or }}-K_{w}10^{pH_{i}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}<v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (alkaline region)}}\end{cases}}}$

当量点では、当量体積は です 。 ${\displaystyle v_{e^{}}=v_{i^{}}}$

したがって、

• のプロットは、等価性の前に、傾きが${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$ ${\displaystyle -[OH^{-}]_{0^{}}}$
• そして、等価性の後のプロットは、傾きが${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$ ${\displaystyle [OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}}$
• 両方のプロットは切片として${\displaystyle v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}}$

またはのどちらかが不明な場合、当量体積を使用して計算します。 ${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$ ${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$

pHメーターは通常、滴定を開始する前に、既知のpH値の緩衝液で校正されます。酸と塩基を適切に選択することで、イオン強度を一定に保つことができます。例えば、ほぼ同じ濃度のNaOHでHClを滴定すると、H ^{+ が}同じ電荷を持つイオン（Na ⁺）に置換され、同じ濃度でイオン強度がほぼ一定に保たれます。そうでない場合は、比較的高濃度のバックグラウンド電解質を使用するか、活量比を計算することができます。^{[ 2 ]}

強塩基と強酸の滴定

塩基を酸で滴定すると鏡像プロットが得られ、傾きの符号が反転します。

${\displaystyle {\frac {v_{0}[OH^{-}]_{0}-v_{i}[H^{+}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [OH^{-}]_{i}{\text{ or }}K_{w}10^{pH_{i}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}>v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (alkaline region)}}\\=0&{\text{ when }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}=v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (equivalence point)}}\\\approx -[H^{+}]_{i}{\text{ or }}-10^{-pH_{i}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}<v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (acidic region)}}\end{cases}}}$

画像をクリックするとフルサイズで表示されます。図1. Butler (1998) のデータを用いたサンプルGranプロット。塗りつぶされた円は、フィッティングされた破線を得るために最小二乗法で計算されたデータ点を示しています。

画像をクリックするとフルサイズで表示されます。図2. 「オンラインソース」のデータを使用したサンプルGranプロット。 2008年2月18日閲覧。等価性から遠いデータは直線性から大きく逸脱するため、等価性に近い領域のみを示しています。塗りつぶされた円は、フィッティングされた破線を得るために最小二乗法で計算されたデータ点を示しています。

したがって、

• のプロットは、傾きと等価になる前に線形領域を持つ。${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$ ${\displaystyle -[H^{+}]_{0}/K_{w^{}}}$
• のプロットは、傾きが等しい線形領域を持つ。${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$ ${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$
• 両方のプロットはx切片として${\displaystyle v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}}$

図 1 は、強塩基-強酸滴定のサンプル Gran プロットを示しています。

弱酸の濃度と解離定数

この方法は、弱酸の解離定数と濃度を推定するのに用いることができる（Gran, 1952）。HAで表される酸の場合、

${\displaystyle K_{a}={\frac {[H^{+}]_{i}[A^{-}]_{i}}{[HA]_{i}}}}$ 、

濃度の酸を濃度の塩基で滴定する場合、任意のi番目の点において、当量から離れた直線領域では、 ${\displaystyle v_{0}}$ ${\displaystyle [HA]_{0}}$ ${\displaystyle [OH^{-}]_{0}}$

${\displaystyle [HA]_{i}\approx {\frac {v_{0}[HA]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}}$   そして

${\displaystyle [A^{-}]_{i}\approx {\frac {v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}}$  

は有効な近似値であり、

${\displaystyle K_{a}\approx {\frac {10^{-pH_{i}}v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}[HA]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}}}$ 、 または

${\displaystyle K_{a}(v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}-v_{i})\approx 10^{-pH_{i}}v_{i}}$ あるいは、なぜなら、${\displaystyle v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}}$

${\displaystyle K_{a}(v_{e}-v_{i})\approx 10^{-pH_{i}}v_{i}}$ 。

対をプロットすると、直線状の酸性領域では傾き、外挿されたx切片 が得られ、そこからまたは を計算できます。^{[ 2 ]}アルカリ性領域は強酸の滴定と同じ方法で扱われます。図2に例を示します。この例では、2つのx切片の差は約0.2 mLですが、当量体積が大きいこと（誤差0.5%）を考えると、これは小さな差異です。 ${\displaystyle 10^{-pH_{i}}v_{i}}$ ${\displaystyle v_{i^{}}}$ ${\displaystyle -K_{a^{}}}$ ${\displaystyle v_{e^{}}}$ ${\displaystyle [HA]_{0^{}}}$ ${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$

同様の式は、強酸による弱塩基の滴定にも適用できます (Gran, 1952; Harris, 1998)。

炭酸塩含有量

MartellとMotekaitis（1992）は、最も直線的な領域を利用し、酸塩基滴定における酸側プロットと塩基側プロットの当量容積の差を利用して、塩基溶液中の偶発的なCO ₂含有量を推定しました。これは図1のサンプルGranプロットに示されています。この状況では、二重プロトン化によって炭酸塩を中和するために使用される追加の酸は、滴定液の体積で です。酸を塩基で滴定する逆の場合、炭酸塩含有量は同様に から計算されます。ここでは塩基側当量容積です（MartellとMotekaitisによる）。 ${\displaystyle v_{0^{}}}$ ${\displaystyle (v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}}$ ${\displaystyle (v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}}$ ${\displaystyle v_{e}^{\prime }}$

天然水やアルカリ性排水のように、総CO2含有量がかなり多い場合_、高濃度の重炭酸塩および炭酸塩による緩衝作用により、pH-体積曲線に2つまたは3つの屈曲点が見られることがあります。StummとMorgan（1981）が論じたように、このような水の分析では、1回の滴定で最大6つのGranプロットを用いて複数のエンドポイントを推定し、総アルカリ度と炭酸塩および／または重炭酸塩含有量を測定することができます。

H ^{+の電位測定モニタリング}

濃度のモニタリングに読み取り値の代わりに電位差測定 (EMF) 測定を使用する場合、上記と同じ式を簡単に設定して適用できます。ここで、はオフセット補正値、は傾き補正値(25°C で 1/59.2 pH 単位/mV) であり、 が に置き換えられます。 ${\displaystyle E_{i^{}}}$ ${\displaystyle H^{+_{}}}$ ${\displaystyle pH_{i^{}}}$ ${\displaystyle -log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}}$ ${\displaystyle b_{0^{}}}$ ${\displaystyle nFE_{0^{}}/RT}$ ${\displaystyle b_{1^{}}}$ ${\displaystyle nF^{_{}}/RT}$ ${\displaystyle -b_{1}E_{i^{}}}$ ${\displaystyle pH_{i^{}}}$

したがって、強酸を強塩基で滴定する場合と同様に、

• 対のプロットは、等価性の前に、傾きが${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}}$ ${\displaystyle v_{i^{}}}$ ${\displaystyle -10^{b_{0}}[OH^{-}]_{0^{}}}$
• 対のプロットは、等価性の後、傾きが${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}}$ ${\displaystyle v_{i^{}}}$ ${\displaystyle 10^{-b_{0}}[OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}}$
• 両方のプロットには切片があり、以前と同様に、酸側の当量体積を使用して、不明な濃度を標準化することができ、酸側と塩基側の当量体積の差を使用して炭酸塩含有量を推定することができます。${\displaystyle v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}}$

酸による塩基の滴定データを使用して、同様のプロットを描くことができます。

電極校正

上記の分析には、およびについての事前の知識が必要であることに注意してください。 ${\displaystyle b_{0^{}}}$ ${\displaystyle b_{1^{}}}$

pH電極が適切に校正されていない場合は、酸側のGran勾配から オフセット補正をその場で計算できます。

• 酸を塩基で滴定する場合、酸側の傾き（）は、の既知の値を使用するか、当量体積によって与えられた値を使用して計算することができます。は、塩基側の傾きから計算できます。${\displaystyle -[OH^{-}]_{0^{}}10^{b_{0}}}$ ${\displaystyle b_{0^{}}}$ ${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$ ${\displaystyle K_{w^{}}}$
• サンプル プロットに示されているように、酸による塩基の滴定では、同様に酸側の傾き ( ) を使用して を計算し、塩基側の傾き ( )を使用して の既知の値を使用するか、酸側の当量体積によって与えられた値を使用してを計算します。${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}}$ ${\displaystyle b_{0^{}}}$ ${\displaystyle -[H^{+}]_{0^{}}10^{-b_{0}}/K_{w}}$ ${\displaystyle K_{w^{}}}$ ${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$

図 1 に示すサンプル データでは、このオフセット補正は -0.054 pH 単位で無視できるほど小さいものではありません。

しかし、の値は理論値から外れる場合があり、電極を適切に校正することによってのみ評価できます。電極の校正は、多くの場合、既知の pH の緩衝液を使用するか、強酸を強塩基で滴定することによって行われます。その場合、一定のイオン強度を維持でき、 とが両方とも既知であれば（一次標準に直接関連している必要があります）、すべての滴定点でイオン強度が既知です。たとえば、Martell と Motekaitis (1992) は、酸と塩基の溶液を一次標準に対して滴定して、滴定開始時に予想される pH 値を計算し、それに応じて pH 電極の読みを調整しましたが、これは傾きの補正が必要な場合にそれを行うことができません。 ${\displaystyle b_{1^{}}}$ ${\displaystyle [H^{+_{}}]_{i}}$ ${\displaystyle [H_{}^{+}]_{0}}$ ${\displaystyle [OH_{}^{-}]_{0}}$

McBryde (1969) の以前の研究に基づいて、Gans と O'Sullivan (2000)は、強酸を強塩基で滴定することによって 関係 における と の両方の値を得るための反復的なアプローチを説明しています。${\displaystyle b_{0^{}}}$ ${\displaystyle b_{1^{}}}$ ${\displaystyle -log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}}$

1. ${\displaystyle b_{0^{}}}$ 最初にロッソッティとロッソッティ（1965）に従って酸性データから推定され、最初はその理論値を持つと見なされます。${\displaystyle b_{1^{}}}$
2. 修正されたグラン関数プロットは、当量の酸性側でvs. 、アルカリ性側でvs.を使用して描かれ、そこから当量体積およびが前と同様に計算されます。${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}}$ ${\displaystyle v_{i^{}}}$ ${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})K_{w}10^{-b_{1}E_{i}+b_{0}}}$ ${\displaystyle v_{i^{}}}$ ${\displaystyle v_{e^{}}}$ ${\displaystyle v_{e}^{\prime }}$
3. これまでと同様に、当量体積の差は炭酸塩含有量を計算するために使用されるだけでなく、当量のアルカリ側の「有効塩基濃度」を計算するためにも使用されます。${\displaystyle v_{e}[OH^{-}]_{0^{}}/v_{e}^{\prime }}$
4. 酸性側では近似値が として、アルカリ性側では近似値が として計算されます。${\displaystyle [H^{+}]_{i^{}}}$ ${\displaystyle (v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})}$ ${\displaystyle (v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})}$
5. 初期定義は と書き直され、 2.5～4.5 および 10.7～11.5 の範囲の pH 値に対応する値を使用して、データが に対してプロットされます(この範囲は、pH 極値での接合電位の変動やアルカリ性誤差を回避し、さらに当量点付近の測定の不確実性や、酸性側での の無視およびアルカリ性側での炭酸塩/重炭酸塩平衡の無視による計算誤差を回避するガラス電極の線形応答範囲です)。線形最小二乗処理により、傾きが 、切片が となります。${\displaystyle -log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}}$ ${\displaystyle E_{i^{}}=b_{0}/b_{1}+(1/b_{1})log_{10}[H^{+}]_{i}}$ ${\displaystyle E_{i^{}}}$ ${\displaystyle log_{10}[H^{+}]_{i^{}}}$ ${\displaystyle [H^{+}]_{i^{}}}$ ${\displaystyle [OH^{-}]_{i^{}}}$ ${\displaystyle 1/b_{1^{}}}$ ${\displaystyle b_{0}/b_{1^{}}}$
6. 等価体積と CO2 含有量の精度を高めるために、手順 2 と 3 を新しい値_で繰り返します。${\displaystyle b_{0^{}}}$ ${\displaystyle b_{1^{}}}$

この手順は、原理的には酸による塩基の滴定に応用できます。GLEE（GLass Electrode Evaluationの略）というコンピュータプログラムは、電極校正のために酸による塩基の滴定にこの手法を実装しています。このプログラムはさらに、（別の非線形最小二乗法によって）塩基濃度の「補正」を計算することができます。この電極校正法の利点は、後に平衡定数 の決定に使用できる一定のイオン強度の同じ媒体で実行できることです。 通常のGran関数は必要な当量体積を提供し、 は最初に理論値に設定されているので、ステップ1での の初期推定値は、前述のように通常の酸側Gran関数の傾きから得られることに注意してください。また、この手順はCO ₂含有量を計算し、 の定義を使用して塩基の完全な標準化と組み合わせることで を計算できることにも注意してください。最後に、 の二次方程式を解くことで、使用可能なpH範囲を拡張できます。 ${\displaystyle b_{1^{}}}$ ${\displaystyle b_{0^{}}}$ ${\displaystyle v_{e^{}}}$ ${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$ ${\displaystyle (v_{0{^{}}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})=[H^{+}]_{i}-K_{w}/[H^{+}]_{i}}$ ${\displaystyle [H^{+}]_{i^{}}}$

他の種の電位測定モニタリング

画像をクリックするとフルサイズで表示されます。図3. Cl ⁻とAg ⁺ の滴定データを電位差計でモニタリングしたデータを用いたGranプロットの例。プロットにあたり、電位は[Ag ⁺ ]値に変換されています。黒丸は、フィッティングされた破線を得るために最小二乗法で計算されたデータ点を示しています。

電位差測定データは、 以外の種のモニタリングにも使用されます。電位差測定によって任意の種をモニタリングする場合、 と同じ形式を適用できます。したがって、別の種の溶液を で滴定することは、酸による塩基の pH モニター滴定に類似しており、に対してプロットされたまたはのいずれかがx 切片 を持ちます。をで逆に滴定する場合、当量体積は になります。傾きの重要性は、2 つの種間の相互作用、つまり溶液中で会合するか一緒に沈殿するかによって異なります (Gran, 1952)。通常、関心のある唯一の結果は当量点です。ただし、当量点前の傾きは、他のイオン対会合相互作用も発生している可能性がありますが、原理的には酸塩基滴定から決定できるのと同じ方法で溶解度積を評価するために使用できます。 ^{[ 3 ]}${\displaystyle H^{+_{}}}$ ${\displaystyle S^{1_{}}}$ ${\displaystyle -log_{10}[S^{1}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}}$ ${\displaystyle S^{2_{}}}$ ${\displaystyle S^{1_{}}}$ ${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}}$ ${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}}$ ${\displaystyle v_{i^{}}}$ ${\displaystyle v_{0}[S^{0}]_{0}/[S^{1}]_{0^{}}}$ ${\displaystyle S^{1_{}}}$ ${\displaystyle S^{2_{}}}$ ${\displaystyle v_{0}[S^{1}]_{0}/[S^{0}]_{0^{}}}$ ${\displaystyle K_{sp^{}}}$ ${\displaystyle K_{w^{}}}$

例として、電位差測定法で監視されたAg ^{+によるCl −}の滴定を考えてみましょう。

${\displaystyle {\frac {v_{0}[Cl^{-}]_{0}-v_{i}[Ag^{+}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [Cl^{-}]_{i}{\text{ or }}K_{sp}10^{-b_{1}E_{i}+b_{0}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}>v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (before equivalence)}}\\=0&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}=v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (equivalence point)}}\\\approx -[Ag^{+}]_{i}{\text{ or }}-10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}<v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (after equivalence)}}\end{cases}}}$

したがって、

• のプロットは、等価性の前に、傾きが${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$ ${\displaystyle -[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}}/K_{sp^{}}}$
• そして、等価性の後のプロットは、傾きが${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$ ${\displaystyle [Ag^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}}$
• どちらのグラフでも、x切片は${\displaystyle v_{e}=v_{0}[Cl^{-}]_{0^{}}/[Ag^{+}]_{0}}$

図 3 は電位滴定データのサンプル プロットを示しています。

非理想的な行動

緩衝成分を含まない滴定では、等価前プロットと等価後プロットの両方が理想的にはx軸を同じ点で交差するはずです。理想的でない挙動は、測定誤差（例：電極の校正が不十分、電極の読み取り値を記録する前の平衡化時間が不十分、イオン強度のドリフト）、サンプリング誤差（例：線形領域におけるデータ密度の低さ）、または不完全な化学モデル（例：塩基中の炭酸塩などの滴定不純物の存在、または希薄溶液の電位差滴定における不完全な沈殿。Granら(1981) は、これらの問題に対する代替アプローチを提案しています）によって発生する可能性があります。Buffleら(1972) は、いくつかの誤差原因について論じています。

Gran 関数の項または項は漸近的に x 軸に向かうだけで、x 軸に到達することはないため、すべてのケースで曲率が当量点に近づくことが予想されます。ただし、どのデータをプロットするか、当量点の片側のデータのみを使用するか両側を使用するか、また、当量点に最も近いデータを選択するか、最も線形な部分のデータを選択するかに関しては、専門家の間でも意見が分かれています。 ^{[ 4 ] [ 5 ]}当量点に最も近いデータを使用すると、2 つの x 切片が互いにより一致し、微分プロットからの推定値とよりよく一致するようになります。一方、酸塩基滴定で酸側のデータを使用すると、塩基中の重炭酸塩/炭酸塩 (炭酸塩含有量を参照) などの滴定可能な (緩衝) 不純物による干渉や、イオン強度の変動の影響が最小限に抑えられると考えられます。図に示されているサンプル プロットでは、最も線形な領域 (黒丸で表されたデータ) が傾きと切片の最小二乗計算用に選択されています。データの選択は常に主観的です。 ${\displaystyle 10^{pH_{i}}}$ ${\displaystyle 10^{-pH_{i}}}$

参考文献

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注記

1. Gran, Gunnar; Dahlenborg, Hans; Laurell, S.; Rottenberg, Max (1950). 「電位差滴定における当量点の測定」 . Acta Chemica Scandinavica . 4 : 559– 577. doi : 10.3891/acta.chem.scand.04-0559 . ISSN 0904-213X . 
2. イオン強度が一定でない場合、この式を活性指数の変化に合わせて補正することができます。Harris (1998) またはこの「オンライン文書」（PDF）を参照してください。2008年2月17日閲覧。
3. Granら（1981）は、沈殿が不完全な場合に希薄溶液の当量体積を計算するAg ^{+によるCl −}の滴定（特にAg ₂ Cl ⁺とAgCl ₂ ⁻）およびその他の沈殿滴定における他の複合種を考慮したより詳細な処理を示しています。
4. 「オンライン文書」（PDF）。2008年12月17日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。 2008年2月17日閲覧。) およびデポール大学の W. Wolbach ( 「オンライン ドキュメント」(PDF) 。2008年 2 月 17 日閲覧。）は、当量点前の最後の10～20%の体積データの使用を推奨しており、後者は、酸と塩基の滴定（すなわち当量点後）から得られる塩基側Granプロットを用いて塩基中のCO ₂含有量を評価できることを認識している。同様に、サウスカロライナ大学のWE BrewerとJL Ferryは、当量点前の10%以内のデータの使用を推奨している（「オンライン文書」（PDF） 。 2008年2月17日閲覧。）。マカレスター大学の K. Kuwata 氏は、同等性を判断する前に、最も直線となるデータ領域を選択するよう学生に推奨しています ( 「オンライン ドキュメント」(PDF) 。2008年 2 月 17 日取得。）。カリフォルニア州立大学フレズノ校の DL Zellmer は、学生たちに、等価性の両側からデータをプロットし、等価性から最も遠いデータを使用して、誤差を評価し、等価体積の 2 つの推定値に有意な差があるかどうかを判断するように求めています (pH データ: 「オンライン ドキュメント」 。2008年 2 月 17 日取得。; 銀イオンによる塩化物イオンの電位差滴定：「オンライン文書」 。 2008年2月17日閲覧。）。
5. Butler (1991) はデータ選択の問題について議論し、ホウ酸塩やリン酸塩などの滴定可能な不純物による干渉についても調べています。