グリーンケミストリーメトリクス

グリーンケミストリーメトリクスは、グリーンケミストリーの原理に関連する化学プロセスの側面を記述します。^[1]これらのメトリクスは、化学プロセスの効率または環境性能を定量化し、性能の変化を測定するのに役立ちます。メトリクスを使用する動機は、技術および環境の改善を定量化することで、新技術の利点をより具体的、知覚可能、または理解可能になるという期待です。これは、研究のコミュニケーションを支援し、産業界におけるグリーンケミストリー技術のより広範な採用を促進する可能性があります

化学者以外の人にとって、改善を表すわかりやすい方法としては、化合物Yの1キログラムあたりの単位コストXの減少が挙げられるかもしれません。しかし、これは過度に単純化されている可能性があります。例えば、化学者は改善の効果を視覚的に把握したり、物質の毒性やプロセスの危険性の変化を理解したりすることができません。収率の向上や選択性の向上には単純なパーセンテージが適していますが、この単純なアプローチが常に適切であるとは限りません。例えば、自然発火性の高い試薬を無害な試薬に置き換えた場合、数値を割り当てることは困難ですが、他のすべての要因が同じであれば、改善効果は明ら​​かです。^[2]

長年にわたり、数多くの指標が考案されてきました。一般的な問題は、考案された指標がより正確で普遍的に適用可能であればあるほど、より複雑になり、実用的でなくなるということです。優れた指標は、明確に定義され、シンプルで、測定可能であり、主観的ではなく客観的で、最終的には望ましい行動を促すものでなければなりません。

質量ベースの指標と影響ベースの指標

指標の根本的な目的は、比較を可能にすることです。ある製品を経済的に実現可能な方法で製造する場合、どれが最も環境への負荷が少ないか（つまり、最も環境に優しいか）？この目的を達成するために開発された指標は、質量ベースの指標と影響ベースの指標の2つのグループに分類されます。

最も単純な指標は、物質の影響ではなく質量に基づいています。原子経済性、E 係数、収率、反応質量効率、有効質量効率はすべて、目的の製品の質量と廃棄物の質量を比較する指標です。これらの指標では、より有害な廃棄物とより有害でない廃棄物を区別しません。廃棄物の少ないプロセスは、質量ベースの指標によると代替手段よりも環境に優しいように見えますが、生成される廃棄物が環境に特に有害である場合は、実際には環境に優しくない可能性があります。この重大な制限は、質量ベースの指標を使用してどの合成方法が環境に優しいかを判断することができないことを意味します。^[3]しかし、質量ベースの指標には単純であるという大きな利点があります。簡単に入手できるデータから、ほとんど仮定をせずに計算できます。何千もの製品を生産する企業にとっては、質量ベースの指標が、会社全体での環境被害の削減を監視する唯一の実行可能な選択肢となる場合があります。

対照的に、ライフサイクルアセスメントで使用されるような影響ベースの指標は、質量だけでなく環境への影響も評価するため、複数の選択肢や合成経路の中で最も環境に優しいものを選択するのに非常に適しています。酸性化、オゾン層破壊、資源枯渇などの指標は、質量ベースの指標と同様に計算が容易ですが、容易に入手できない可能性のある排出データが必要です。吸入毒性、経口毒性、および様々な形態の水生生態毒性などの指標は、排出データを必要とするだけでなく、計算がより複雑です。^[4]

原子経済

原子経済は、有機化学者が「より環境に優しい」化学を追求するための枠組みとして、バリー・トロストによって設計されました。 ^{[5] [6]}原子経済の数値は、最終生成物に残る反応物の量です $${\displaystyle {\text{Atom economy}}={\frac {\text{molecular mass of desire product}}{\text{molecular masses of reactants}}}\times 100\%}$$

Rを生成するために使用される一般的な多段階反応の場合：

A + B → P + X

P + C → Q + Y

Q + D → R + Z

原子力経済は次のように計算される。 $${\displaystyle {\text{Atom economy}}={\frac {\text{molecular mass of R}}{\text{molecular masses of A, B, C and D}}}\times 100\%}$$

質量保存の原理によれば、反応物の総質量は生成物の総質量と等しくなります。上記の例では、A、B、C、Dの分子量の合計は、R、X、Y、Zの合計と等しくなります。Rのみが有用な生成物であるため、X、Y、Zの原子は副産物として無駄になっていると言えます。これらの廃棄物の処分にかかる経済的および環境的コストを考えると、原子経済性の低い反応は「環境に優しくない」と言えます。

これをさらに簡略化したものがカーボンエコノミーです。これは、製品の製造に使用された炭素量と、最終的に製品に取り込まれる炭素量を比較したものです。 $${\displaystyle {\text{Carbon economy}}={\frac {\text{number of carbon atoms in desire product}}{\text{number of carbon atoms in reactants}}}\times 100\%}$$

この指標は、反応物と生成物の化学量論を考慮に入れているため、製薬業界での使用に適した簡略化指標です。さらに、この指標は、炭素骨格の開発が業務の鍵となる製薬業界にとって興味深いものです。

アトムエコノミー計算は、実験結果を必要とせずに実行できるため、反応の「グリーン性」を簡略に表すものです。しかしながら、プロセス合成の初期段階の設計には有用です。

この種の分析の欠点は、仮定を立てなければならないことです。理想的な化学プロセスでは、出発物質または反応物の量は生成されるすべての生成物の量と等しく、原子は失われません。しかし、ほとんどのプロセスでは、消費された反応物原子の一部は生成物の一部にならず、未反応の反応物として残ったり、副反応で失われたりします。さらに、この計算では反応に使用される溶媒とエネルギーは考慮されていませんが、環境に無視できない影響を与える可能性があります。

収率

収率は、得られた目的生成物の量を理論収率で割ることによって計算されます。^[7]化学プロセスでは、反応は通常可逆的であるため、反応物は完全に生成物に変換されず、一部の反応物は望ましくない副反応によって失われます。^{[8] [9]}これらの化学物質の損失を評価するには、実際の収率を実験的に測定する必要があります

$${\displaystyle {\text{Percentage yield}}={\frac {\text{actual mass of product}}{\text{theoretical mass of product}}}\times 100\%}$$

収率は化学平衡の影響を受けるため、1つまたは複数の反応物を過剰に存在させることで収率を高めることができます。しかし、これは「より環境に優しい」方法とは言えません。なぜなら、過剰な反応物の多くが未反応のまま残り、無駄になるからです。過剰な反応物の使用を評価するために、過剰反応物係数を計算することができます。

$${\displaystyle {\text{Excess reactant factor}}={\frac {{\text{stoichiometric mass of reactants}}+{\text{excess mass of reactant(s)}}}{\text{stoichiometric mass of reactants}}}}$$

この値が1よりはるかに大きい場合、過剰な反応物は化学物質とコストの大きな無駄になる可能性があります。これは、原材料の抽出における経済的コストや環境コストが高い場合に懸念される可能性があります。

さらに、温度を上げることで一部の吸熱反応の収率を高めることも可能ですが、消費エネルギーが増加します。したがって、これも魅力的な方法とは言えません。

反応質量効率

反応質量効率は、目的生成物の実際の質量を使用したすべての反応物の質量に対する割合です。原子経済性と化学収率の両方を考慮します

$${\displaystyle {\text{Reaction mass efficiency}}={\frac {\text{actual mass of desired product}}{\text{mass of reactants}}}\times 100\%}$$ $${\displaystyle {\text{Reaction mass efficiency}}={\frac {{\text{atom economy}}\times {\text{percentage yield}}}{\text{excess reactant factor}}}}$$

反応質量効率は、上記のすべての指標と併せて、反応の「グリーン性」を示すものであり、プロセスの「グリーン性」を示すものではありません。どちらの指標も、生成される廃棄物をすべて考慮していません。例えば、これらの指標は転位反応を「非常にグリーン」と示す可能性がありますが、プロセスの魅力を低下させる溶媒、後処理、エネルギーの問題には対処していません。

有効質量効率

反応質量効率に似た指標として、Hudlickyら^{[10]が示唆した}有効質量効率があります。これは、目的生成物の質量を、その合成に使用されるすべての有害試薬の質量に対する割合として定義されます。ここでの試薬には、使用される反応物、溶媒、または触媒が含まれます

$${\displaystyle {\text{Effective mass efficiency}}={\frac {\text{actual mass of desire products}}{\text{mass of non-benign reagents}}}\times 100\%}$$

なお、ほとんどの試薬が無害な場合、有効質量効率は 100% を超えることがあります。この指標では、無害な物質のさらなる定義が必要です。Hudlicky はこれを「環境リスクが伴わない副産物、試薬、溶媒。例: 水、低濃度生理食塩水、希エタノール、オートクレーブ処理した細胞塊など」と定義しています。この定義は、絶対に無害なものは存在せず (これは主観的な用語です)、定義に記載されている物質でさえ何らかの環境影響を伴うため、この指標は批判を受けやすいものです。また、この式では、プロセスに関連する毒性のレベルを考慮できていません。すべての化学物質の毒性データがすべて利用可能になり、「無害」な試薬のこれらのレベルを扱う用語が式に書き込まれるまでは、有効質量効率は化学にとって最適な指標ではありません。

環境要因

グリーンケミストリーの最初の一般的な指標は、最も柔軟で人気のある指標の1つです。 ロジャー・A・シェルドンの 環境要因（E要因）は、必要に応じて複雑かつ徹底的にすることも、必要に応じて単純にすることもできます。^[11]

プロセスのE係数は、製品の質量に対する廃棄物の質量の比率です。

${\displaystyle {\text{E-factor}}={\frac {\text{mass of total waste}}{\text{mass of product}}}}$

例として、シェルドンはさまざまな業界の E 係数を計算しました。

化学業界全体のEファクター表

産業部門	年間生産量（トン）	Eファクター	廃棄物発生量（トン）
石油精製	10 ^6 – 10 ^8	約0.1	10 ^5～10 ^7
バルク化学品	10 ^4 – 10 ^6	1～5未満	10 ^4 – 5×10 ^6
ファインケミカル	10 ^2～10 ^4	5～50	5×10 ^2 – 5×10 ^5
医薬品	10～10 ^3	25～100	2.5×10 ^2～10 ^5

これは、反応ではなくプロセスで生成される廃棄物に焦点を当てているため、グリーンケミストリーの12原則の1つを達成しようとする人々が廃棄物の発生を回避するのに役立ちます。Eファクターは組み合わせて、多段階反応を段階的に、または1回の計算で評価することができます。Eファクターは、リサイクルされた溶媒や再利用された触媒などのリサイクル可能な要素を無視します。これにより精度は明らかに向上しますが、回収に必要なエネルギーは考慮されません（これらは、溶媒回収率を90%と仮定することで理論的に含まれることがよくあります）。Eファクターの主な難しさは、計算を行う前に、例えば生産または製品ライフサイクルのどの段階を考慮する必要があるかなど、システムの境界を定義する必要があることです。

この指標は産業的に簡単に適用できます。生産施設は、施設に流入する物質の量と、製品および廃棄物として排出される物質の量を測定することができるため、施設全体の正確なEファクターを直接算出できます。シェルドンの分析（表参照）によると、処理された物質の割合で見ると、石油会社は製薬会社よりも廃棄物が少ないことが示されています。これは、石油業界の利益率が高いため、廃棄物を最小限に抑え、通常は廃棄物として廃棄される製品の用途を見出さなければならないという事実を反映しています。対照的に、製薬業界は分子の製造と品質に重点を置いています。この業界における（現在の）高い利益率は、比較的大量の廃棄物（特に使用量を考慮すると）の発生に対する懸念が小さいことを意味します。廃棄物の割合とEファクターが高いにもかかわらず、製薬部門は他のどの業界よりもはるかに少ないトン数の廃棄物を排出しています。この表は、多くの大手製薬会社が「グリーン」ケミストリー・プログラムを開始するきっかけとなりました。^[要出典]

エコスケール

エコスケール指標は、2006年にBeilstein Journal of Organic Chemistry誌に掲載された論文で、合成反応の有効性を評価するために提案されました。^[12]シンプルさと汎用性が特徴です。収率ベースの尺度と同様に、エコスケールは0から100までのスコアを与えますが、コスト、安​​全性、技術的なセットアップ、エネルギー、精製の側面も考慮に入れています。これは、「化合物A（基質）が安価な化合物Bと（またはその存在下で）反応し、室温で100%の収率で目的の化合物Cを与え、オペレーターのリスクと環境への影響が最小限である」と定義される理想的な反応に100の値を割り当て、理想的でない条件に対してペナルティポイントを差し引くことで得られます。これらのペナルティポイントは、特定の試薬、セットアップ、および技術の長所と短所の両方を考慮に入れています

参考文献

1. リントホルスト、ヨハン・アルフレド (2023).科学、社会、政治の間の研究: グリーンケミストリーの歴史と科学的発展。ユトレヒト：エブロン。 pp.  143–184 . doi :10.26481/dis.20230209jl。ISBN 9789463014342。
2. Lapkin, Alexei、Constable, David (2008)、『グリーンケミストリーメトリクス：持続可能なプロセスの測定とモニタリング』、Wiley
3. マーサー、ショーン (2012). 「最も環境に優しい合成法の選択：多変量メトリックグリーンケミストリー演習」. J. Chem. Educ . 89 (2): 215. Bibcode :2012JChEd..89..215M. doi :10.1021/ed200249v.
4. ギニー、ジェローン (2002)。ライフサイクルアセスメントに関するハンドブック。スプリンガー。ISBN 978-1-4020-0228-1。
5. Trost, Barry M. (1991). 「原子経済：合成効率の探求」. Science . 254 (5037): 1471–1477 . Bibcode :1991Sci...254.1471T. doi :10.1126/science.1962206. PMID  1962206
6. Trost, Barry M. (1995). 「原子経済 - 有機合成への挑戦：均一触媒が道を開く」. Angewandte Chemie International Edition . 34 (3): 259– 281. doi :10.1002/anie.199502591.
7. Vogel, A.I.、Tatchell, AR.、Furnis, BS.、Hannaford, A.J.、P.W.G. Smith. 『Vogelの実用有機化学教科書』第5版、Prentice Hall、1996年、ISBN 978-0-582-46236-6。
8. Whitten, KW, Gailey, KD, Davis, RE一般化学第4版。Saunders College Publishing, 1992. ISBN 978-0-03-072373-595ページ
9. ペトルッチ、ラルフ・H.、ハーウッド、ウィリアム・S.、ヘリング、F.・ジェフリー (2002).一般化学：原理と現代的応用（第8版）. アッパーサドルリバー、ニュージャージー州：プレンティスホール. 125ページ. ISBN 978-0-13-014329-7 LCCN  2001032331. OCLC  46872308
10. Hudlicky, Tomas (1996). 「複合分子の実用的合成における設計上の制約：現状、炭水化物とアルカロイドの事例研究、そして将来の展望」アメリカ化学会誌. 96 (1): 3– 30. doi :10.1021/cr950012g. PM​​ID  11848742.
11. Sheldon, RA (2007). 「Eファクター：15年後」. Green Chemistry . 9 (12): 1273. doi :10.1039/B713736M.
12. Van Aken, K.; Strekowski, L.; Patiny, L. (2006). 「EcoScale：経済的および生態学的パラメータに基づいて有機製剤を選択するための半定量ツール」Beilstein Journal of Organic Chemistry . 2 (1): 3. doi : 10.1186/1860-5397-2-3 . PMC 1409775. PMID  16542013 . 

一般的な参考文献

• シェルドン、ロジャー・A. (2018).「グリーンケミストリーと持続可能性の指標：過去、現在、そして未来」ACS Sustain. Chem. Eng . 6 (1): 32– 48. doi :10.1021/acssuschemeng.7b03505