第2族有機金属化学
化学の分野
3つのTHF配位子を持つマグネシウムアントラセニド。[1]

第2族有機金属化学は、第2族元素の有機誘導体を指します。これは、主族有機金属化学のサブテーマです。[2] [3]現在までに最も一般的な第2族有機金属化合物は、有機化学で広く使用されているマグネシウム含有グリニャール試薬です。その他の第2族有機金属化合物は、通常、学術的な関心の範囲に限られています。

特徴

第2 族元素(アルカリ土類金属とも呼ばれる) は価電子を2 つ持つため、その化学的性質は第 12 族有機金属化合物と類似しています。どちらも +2 の酸化状態を容易にとり、それより高い状態やより低い状態は稀であり、炭素よりも電気陰性度が低くなります。しかし、第 2 族元素 (ベリリウムを除く) は電気陰性度がかなり低いため、結果として生じる CM 結合はより高度に分極し、重いバリウム化合物の場合は完全にイオン性ではないとしてもイオン性に似ています。より軽い有機ベリリウムおよび有機マグネシウム化合物は共有結合であると考えられることがよくありますが、負の双極子モーメントを持つ結合炭素のため、いくらかイオン結合特性を持ちます。この高いイオン性および結合分極によって高い配位数が生じる傾向があり、多くの化合物 (特にジアルキル化合物) は固体または液体の状態ではポリマーとなり、溶液中では非常に複雑な構造になりますが、気体状態では多くの場合モノマーです。

第2族元素を含むメタロセン化合物は稀ですが、いくつか存在します。ビス(シクロペンタジエニル)ベリリウムまたはベリロセン(Cp 2 Be)は、分子双極子モーメントが2.2 Dで、いわゆる「滑り5η / 1ηサンドイッチ」構造をしています。マグネソセン(Cp 2 Mg)は通常のメタロセンですが、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)カルシウム(Cp * ) 2 Caは147°の角度で折れ曲がっています。

ジメチルマグネシウムは、3中心2電子結合した架橋メチル基から構成されるポリマーです。[4] ジメチルベリリウムも同じ構造をしています。[5]

合成

単一のCM結合とCX結合を含むアルキル/アリールハロゲン化物混合化合物は、典型的には酸化付加反応によって合成される。この構成のマグネシウム含有化合物はグリニャール試薬として知られているが、カルシウムグリニャール試薬も知られており、反応性が高く分解しやすい。カルシウムグリニャール試薬は合成前に活性化する必要がある。[6]

ジアルキルおよびジアリール第 2 族金属化合物には、3 つの主要な反応経路があります。

MX 2 + RY → MR 2 + YX'
M'R 2 + M → MR 2 + M'
2 RMX → MR 2 + MX 2

化合物

有機マグネシウム化合物はグリニャール試薬の形で広く利用されていますが、その他の有機2族化合物はほぼ学術的な関心の対象となっています。有機ベリリウム化学は、ベリリウムのコストと毒性のために限定されています。カルシウムは無毒で安価ですが、有機カルシウム化合物の合成は難しく、ストロンチウムやバリウム化合物はさらに困難です。これらの化合物の用途の一つとして、化学蒸着法が挙げられます。

有機ベリリウム

ベリリウム誘導体および試薬は、塩化ベリリウムのアルキル化によって製造されることが多い。[7]既知の有機ベリリウム化合物の例としては、ジネオペンチルベリリウム、[8]ベリロセン（Cp 2 Be）、[9] [ 10] [ 11] [12] ジアリルベリリウム（ジエチルベリリウムとトリアリルホウ素との交換反応による）[13]ビス（1,3-トリメチルシリルアリル）ベリリウム[14]およびBe(mes)2 [7] [15]がある。配位子はアリール[15]やアルキニルでもよい。 [16]

有機マグネシウム

グリニャール試薬の特徴は、有機ハロゲン化物と金属マグネシウムから生成されることです。他のほとんどのII族有機化合物は塩メタセシスによって生成されるため、入手が容易ではありません。グリニャール試薬の生成は、綿密な研究が行われてきました。この反応はSET反応によって進行します。反応性の低い有機ハロゲン化物については、マグネシウムの活性化型がリーケマグネシウムの形で生成されています。グリニャール試薬の例としては、臭化フェニルマグネシウムや臭化エチルマグネシウムが挙げられます。これらの簡略化された化学式は誤解を招きます。グリニャール試薬は一般的にジエーテル化合物、RMgX(エーテル)2として存在します。そのため、オクテット則に従います。

グリニャール試薬はシュレンク平衡に関与する。この反応を利用することでジメチルマグネシウムを生成することができる。グリニャール試薬以外にも、有機マグネシウム化合物としてマグネシウムアントラセンが挙げられる。このオレンジ色の固体は、高活性マグネシウムの供給源として用いられる。 ブタジエンマグネシウムはブタジエンジアニオンの供給源となる。 マグネシウムのアート錯体もよく知られており、例えばLiMgBu 3が挙げられる。[17]

有機カルシウム

ジメチルカルシウムは、ジエチルエーテル中のカルシウムビス（トリメチルシリル）アミドとメチルリチウムのメタセシス反応によって得られる：[18]

C 1つの [ 北 { S 私 （ C H 3 ） 3 } 2 ] 2 + 2   L 私 C H 3 ⟶ C 1つの （ C H 3 ） 2 + 2   L 私 [ 北 { S 私 （ C H 3 ） 3 } 2 ] {\displaystyle \mathrm {Ca[N\{Si(CH_{3})_{3}\}_{2}]_{2}+2\ LiCH_{3}\longrightarrow Ca(CH_{3})_{2}+2\ Li[N\{Si(CH_{3})_{3}\}_{2}]} }

よく知られている有機カルシウム化合物は( Cp )カルシウム(I)である。[引用が必要]ビス(アリル)カルシウムは2009年に報告された。[19]アリルカリウムとヨウ化カルシウムのメタセシス反応で、安定した非自然発火性のオフホワイトの粉末として生成される。

2 ケンブリッジ 3 H 5 アリルカリウム + カルシウム 2 カルシウム   ヨウ化物 → 25 ∘ C THF （ C 3 H 5 ） 2 カルシウム + 2 キ {\displaystyle {\ce {{\overset {アリルカリウム}{2KC3H5}}+{\overset {ヨウ化カルシウム}{CaI2}}->[{\ce {THF}}][25^{\circ }{\ce {C}}]{(C3H5)2Ca}+2KI}}}

結合様式はη3である。この化合物はη1ポリマー（CaCH2CHCH2 ） n化合物の合成にも利用できると報告されている。[20]

2009年[21] [22]にも記載された化合物[(thf) 3Ca {μ- C6H3-1,3,5 -Ph3 } Ca(thf) 3 ]は、アレーンの両側に2つのカルシウム原子を持つ 逆サンドイッチ化合物です。

シクロペンタジエニル配位子に結合したオレフィンは、カルシウム(II)、ストロンチウム(II)、バリウム(II)に配位することが示されている。[23]

カルシウム、ストロンチウム、バリウムのオレフィン錯体[23]

有機カルシウム化合物は触媒として研究されてきた。[24]

有機ストロンチウム

有機ストロンチウム化合物はバルビエ型反応の中間体として報告されている。[25] [26] [27]

Ba(CH(tms) 2 ) 2 (thf) 3 (tms = Si(CH 3 ) 3 ) の構造（H原子は省略）。かさ高いアルキル置換基を有していても、Baは3つのTHF配位子に配位する。

有機バリウム

(アリル)BaCl型の有機バリウム化合物[28]は、活性バリウム（ヨウ化バリウムをリチウムビフェニリドで還元するリーケ法）とアリルハライドとの反応によって合成できる。 [29] [30]これらのアリルバリウム化合物はカルボニル化合物と反応する。これらの試薬は、関連するグリニャール化合物や有機カルシウム化合物よりもα選択性および立体選択性が高い。メタロセン( Cp* ) 2Baも報告されている。[31]

有機ラジウム

唯一知られている有機ラジウム化合物は気相アセチリドである。[要出典]

参照

参考文献

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