グリューナイゼンパラメータ

凝縮物質において、グリューナイゼンパラメータγはドイツの物理学者エドゥアルト・グリューナイゼンにちなんで名付けられた無次元熱力学パラメータであり、彼の元々の定義はフォノン非線形性に基づいて定式化された。[ 1 ]

熱力学における多くの特性と導関数の等価性（例えば、マクスウェルの関係式を参照） のため、グリューナイゼンパラメータには等価な定式化が数多く存在し、その意味については様々な解釈が可能である。グリューナイゼンパラメータの定式化には以下のものがある。 ここで、 Vは体積、およびは定圧・定積における比熱（すなわち質量当たりの熱容量）、 Eはエネルギー、Sはエントロピー、αは体積熱膨張係数、およびは断熱および等温体積弾性係数、は媒質中の音速、 ρは密度である。グリューナイゼンパラメータは無次元である。 γ＝V（dPdE）V＝αKTCVρ＝αKSCPρ＝αvs2CP＝−（∂ln⁡T∂ln⁡V）S{\displaystyle \gamma =V\left({\frac {dP}{dE}}\right)_{V}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha K_{S}}{C_{P}\rho }}={\frac {\alpha v_{s}^{2}}{C_{P}}}=-\left({\frac {\partial \ln T}{\partial \ln V}}\right)_{S}}CP{\displaystyle C_{P}}CV{\displaystyle C_{V}}KS{\displaystyle K_{S}}KT{\displaystyle K_{T}}vs{\displaystyle v_{s}}

対相互作用を持つ完全結晶のグリューナイゼン定数

次元空間における対相互作用を持つ完全結晶のグリューナイゼン定数は、以下の式で表される： [ 2 ] ここで、 は原子間ポテンシャル、は平衡距離、は空間次元数である。グリューナイゼン定数とレナード・ジョーンズ、モース、ミー[ 3 ]ポテンシャルのパラメータとの関係を下表に示す。 d{\displaystyle d}Γ0＝−12dΠ‴（1つの）1つの2+（d−1）[Π″（1つの）1つの−Π′（1つの）]Π″（1つの）1つの+（d−1）Π′（1つの）、{\displaystyle \Gamma _{0}=-{\frac {1}{2d}}{\frac {\Pi '''(a)a^{2}+(d-1)\left[\Pi ''(a)a-\Pi '(a)\right]}{\Pi ''(a)a+(d-1)\Pi '(a)}},}Π{\displaystyle \Pi }1つの{\displaystyle a}d{\displaystyle d}

格子 次元（） d{\displaystyle d}レナード・ジョーンズポテンシャル ミーポテンシャル モールス電位
鎖 1{\displaystyle 1}1012{\displaystyle 10{\frac {1}{2}}}メートル+n+32{\displaystyle {\frac {m+n+3}{2}}}3αa2{\displaystyle {\frac {3\alpha a}{2}}}
三角格子 2{\displaystyle 2}5{\displaystyle 5}m+n+24{\displaystyle {\frac {m+n+2}{4}}}3αa−14{\displaystyle {\frac {3\alpha a-1}{4}}}
FCC、BCC 3{\displaystyle 3}196{\displaystyle {\frac {19}{6}}}n+m+16{\displaystyle {\frac {n+m+1}{6}}}3αa−26{\displaystyle {\frac {3\alpha a-2}{6}}}
「ハイパーラティス」 ∞{\displaystyle \infty }−12{\displaystyle -{\frac {1}{2}}}−12{\displaystyle -{\frac {1}{2}}}−12{\displaystyle -{\frac {1}{2}}}
一般式 {\displaystyle }11d−12{\displaystyle {\frac {11}{d}}-{\frac {1}{2}}}m+n+42d−12{\displaystyle {\frac {m+n+4}{2d}}-{\frac {1}{2}}}3αa+12d−12{\displaystyle {\frac {3\alpha a+1}{2d}}-{\frac {1}{2}}}

ミーポテンシャルを持つ1D鎖のグリューナイゼン定数の表現は、マクドナルドとロイの結果と正確に一致する。[ 4 ] グリューナイゼンパラメータと原子間ポテンシャルの関係を使用して、対相互作用を持つ完全な結晶における負の熱膨張の簡単な必要十分条件を導くことができる。グリューナイゼンパラメータの適切な記述は、あらゆる種類の原子間ポテンシャルに対する厳格なテストを表す。 Π‴(a)a>−(d−1)Π″(a).{\displaystyle \Pi '''(a)a>-(d-1)\Pi ''(a).}

フォノン周波数による微視的定義

パラメータの物理的な意味は、熱力学と結晶内の振動原子の合理的なミクロ物理学モデルを組み合わせることで拡張することもできます。平衡位置から変位した原子に作用する復元力が原子の変位に対して線形である場合、個々のフォノンの周波数 ω iは結晶の体積や他のフォノンの存在に依存せず、熱膨張（および γ ）はゼロになります。復元力が変位に対して非線形である場合、フォノン周波数 ω iは体積に応じて変化します。個々の振動モードのグリューナイゼンパラメータは、対応する周波数の対数微分（の負の値）として定義できます。 V{\displaystyle V}i{\displaystyle i}ωi{\displaystyle \omega _{i}}

γi=−Vωi∂ωi∂V.{\displaystyle \gamma _{i}=-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}.}

ミクロモデルと熱力学モデルの関係

原子振動の準調和近似を用いると、巨視的なグリューナイゼンパラメータ（γ ）は、結晶内の振動周波数（フォノン）が体積（すなわちγ i ）の変化に伴ってどのように変化するかを説明する記述と関連付けることができる。例えば、 加重平均として 定義すると、 熱容量に対する部分振動モードの寄与は、γ=αKTCVρ{\displaystyle \gamma ={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}}γ{\displaystyle \gamma }γ=∑iγicV,i∑icV,i,{\displaystyle \gamma ={\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}},}cV,i{\displaystyle c_{V,i}}CV=1ρV∑icV,i.{\textstyle C_{V}={\frac {1}{\rho V}}\sum _{i}c_{V,i}.}

証拠

この関係を証明するには、粒子あたりの熱容量を導入するのが最も簡単です。つまり、次のように書くことができます。 C~V=∑icV,i{\textstyle {\tilde {C}}_{V}=\sum _{i}c_{V,i}}∑iγicV,iC~V=αKTCVρ=αVKTC~V.{\displaystyle {\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{{\tilde {C}}_{V}}}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.}

この方法では、 ∑iγicV,i=αVKT.{\displaystyle \sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\alpha VK_{T}.}

左側（定義）： ∑iγicV,i=∑i[−Vωi∂ωi∂V][kB(ℏωikBT)2exp⁡(ℏωikBT)[exp⁡(ℏωikBT)−1]2]{\displaystyle \sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\sum _{i}\left[-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\right]\left[k_{\rm {B}}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)-1\right]^{2}}}\right]}

右側（定義）： αVKT=[1V(∂V∂T)P]V[−V(∂P∂V)T]=−V(∂V∂T)P(∂P∂V)T{\displaystyle \alpha VK_{T}=\left[{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]V\left[-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\right]=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}

さらに（マクスウェル関係）： (∂V∂T)P=∂∂T(∂G∂P)T=∂∂P(∂G∂T)P=−(∂S∂P)T{\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}}

したがって αVKT=V(∂S∂P)T(∂P∂V)T=V(∂S∂V)T{\displaystyle \alpha VK_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}

この導関数は、 ω iのみがV依存であるため、準調和近似で簡単に決定できます。

∂S∂V=∂∂V{−∑ikBln⁡[1−exp⁡(−ℏωi(V)kBT)]+∑i1Tℏωi(V)exp⁡(ℏωi(V)kBT)−1}{\displaystyle {\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {\partial }{\partial V}}\left\{-\sum _{i}k_{\rm {B}}\ln \left[1-\exp \left(-{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{\rm {B}}T}}\right)\right]+\sum _{i}{\frac {1}{T}}{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{\rm {B}}T}}\right)-1}}\right\}}

V∂S∂V=−∑iVωi∂ωi∂VkB(ℏωikBT)2exp⁡(ℏωikBT)[exp⁡(ℏωikBT)−1]2=∑iγicV,i{\displaystyle V{\frac {\partial S}{\partial V}}=-\sum _{i}{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\;\;k_{\rm {B}}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{\rm {B}}T}}\right)-1\right]^{2}}}=\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}

これにより γ=∑iγicV,i∑icV,i=αVKTC~V.{\displaystyle \gamma ={\dfrac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}}={\dfrac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.}

非示量統計力学の枠組みにおけるグリューナイゼンパラメータ

ボルツマン-ギブス (BG)統計力学に関しては、文献ではグリューナイゼンパラメータが臨界点 (CP) および相転移の近くで表現力豊かな増強を示すことが報告されている。しかし、真の量子臨界現象、すなわち温度Tが完全に存在しない場合、グリューナイゼンパラメータの熱力学的定義は、温度依存性を体現し、厳密にT = 0K ではグリューナイゼンパラメータは未定であるため、わかりにくい。しかしながら、量子バージョンが最近提案された。[ 5 ]横磁場下の1Dイジングモデル(1DIMTF) を使用して、著者らは、このようなモデルの量子 CP に対して、磁気エネルギーBが交換結合エネルギーJに匹敵する場合、発散的な挙動を示すことを示した。このような挙動は、この領域でのボルツマン-ギブス-フォン ノイマン-シャノン エントロピーの拡がりの破れと関連しており、グリューナイゼン パラメータなどの物理量がゼロや無限大になる。しかし、一般化非加法エントロピー を用いて、コンスタンチノ ツァリスは、エントロピー 指数qの一意の値に対して、1DIMTF の CP で拡がりがあることを実証した。したがって、 と を用いた前例のない関係を を用いて作り、 1DIMTF を使用して、リオ クラロのフランス国立科学アカデミー物理学部の研究者らは、臨界領域に適切なエントロピーを使用した場合、 が普遍的に非発散であることを示した。 [ 6 ]このような結果は、BG 統計力学の非妥当性に関連する物理量の発散的な挙動を を用いて再検討する必要があることを示唆している。 Γ0K{\displaystyle \Gamma ^{0{\text{K}}}}Γ0K{\displaystyle \Gamma ^{0{\text{K}}}}Sq{\displaystyle S_{q}}Sq{\displaystyle S_{q}}Γ0K{\displaystyle \Gamma ^{0{\text{K}}}}Sq{\displaystyle S_{q}}Γ0K{\displaystyle \Gamma ^{0{\text{K}}}}Sq{\displaystyle S_{q}}

参照

参考文献

  1. ^ Grüneisen, E. (1912)、「Theorie des festen Zustandes einatomiger Elemente」、Annalen der Physik、344 (12): 257–306、Bibcode : 1912AnP...344..257G、doi : 10.1002/andp.19123441202
  2. ^ Krivtsov, AM; Kuzkin, VA (2011)、「単純構造の理想結晶の状態方程式の導出」、固体力学、46 (3): 387– 399、Bibcode : 2011MeSol..46..387K、doi : 10.3103/S002565441103006X、S2CID 51837957 
  3. ^ 「SklogWikiのミーポテンシャルページ - 統計力学と熱力学のウィキ」 www.sklogwiki.org . 2019年11月19日閲覧。
  4. ^ MacDonald, DKC; Roy, ​​SK (1955), "振動非調和性と格子熱特性 II", Phys. Rev. , 97 (3): 673– 676, Bibcode : 1955PhRv...97..673M , doi : 10.1103/PhysRev.97.673
  5. ^ Squillante, L.; Ricco, LS; Ukpong, AM; Lagos-Monaco, RE; Seridonio, AC; de Souza, M. (2023) 「エンタングルメントコンパスとしてのGrüneisenパラメータとHellmann-Feynman定理の崩壊」 Physical Review B , 108 (14) L140403, arXiv : 2306.00566 , Bibcode : 2023PhRvB.108n0403S , doi : 10.1103/PhysRevB.108.L140403
  6. ^ Soares, SM; Squillante, L.; Lima, HS; Tsallis, C.; de Souza, M. (2025), 「臨界点における普遍的に非発散なGrüneisenパラメータ」 , Physical Review B , 111 (6) L060409, arXiv : 2409.11086 , Bibcode : 2024arXiv240911086S , doi : 10.1103/PhysRevB.111.L060409
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