ハンセン溶解度パラメータ
化学の概念

ハンセン溶解度パラメータは、チャールズ・M・ハンセンが1967年の博士論文[1] [2]で、ある物質が別の物質に溶解して溶液を形成するかどうかを予測する方法として開発されました。[3]これは、「同類のものは同類のものを溶解する」という考えに基づいており、ある分子が他の分子と似た方法で結合する場合、その分子は「似ている」と定義されます

具体的には、各分子には 3 つのハンセンパラメータが与えられ、それぞれ通常 MPa 0.5で測定されます。

  •   δ d {\displaystyle \\delta_{\text{d}}} 分子間の分散力によるエネルギー
  •   δ p {\displaystyle \\delta_{\text{p}}} 分子間の双極子間力によるエネルギー
  •   δ h {\displaystyle \\delta_{\text{h}}} 分子間の水素結合から生じるエネルギー。

これら3つのパラメータは、ハンセン空間とも呼ばれる3次元上の点の座標として扱うことができます。この3次元空間において、2つの分子が近いほど、互いに溶解する可能性が高くなります。2つの分子（通常は溶媒とポリマー）のパラメータが範囲内にあるかどうかを判断するために、溶解する物質に相互作用半径（ ）と呼ばれる値を与えます。この値はハンセン空間における球の半径を決定し、その中心は3つのハンセンパラメータです。ハンセン空間におけるハンセンパラメータ間の距離（）を計算するには、次の式を使用します。 R 0 {\displaystyle R_{\mathrm {0} }}   R a {\displaystyle \Ra}

  （ R a ） 2 ＝ 4 （ δ d 2 − δ d 1 ） 2 + （ δ p 2 − δ p 1 ） 2 + （ δ h 2 − δ h 1 ） 2 {\displaystyle \(Ra)^{2}=4(\delta_{d2}-\delta_{d1})^{2}+(\delta_{p2}-\delta_{p1})^{2}+(\delta_{h2}-\delta_{h1})^{2}}

これを相互作用半径と組み合わせると、システムの相対エネルギー差 (RED) が得られます。 R 0 {\displaystyle R_{\mathrm {0} }}

  R E D ＝ R a R 0 {\displaystyle \RED=\textstyle {\frac {Ra}{R_{0}}}}
  • 分子が似ていて溶解する場合   R E D < 1 {\displaystyle \RED<1}
  • システムが部分的に溶解した場合   R E D ＝ 1 {\displaystyle \RED=1}
  • システムが解消されない場合   R E D > 1 {\displaystyle \RED>1}

用途

歴史的に、ハンセン溶解度パラメータ（HSP）は、溶剤とポリマーの相互作用を理解し制御することが不可欠な塗料やコーティングなどの業界で使用されてきました。長年にわたり、その使用は以下のような用途に広く拡大されてきました

理論的背景

HSPは、ヒルデブランド溶解度パラメータの正式な理論的導出を欠いているとして批判されてきました。相平衡のすべての実用的な相関関係には、特定の仮定が含まれており、それらは特定の系に適用される場合もあれば、適用されない場合もあります。特に、すべての溶解度パラメータに基づく理論には、関連する溶液にのみ適用されるという根本的な制限があります（つまり、ラウールの法則からの正の偏差しか予測できません）。溶媒和（水溶性ポリマーではしばしば重要）や電子供与性受容体複合体の形成などの効果によって生じるラウールの法則からの負の偏差を説明することはできません。他の単純な予測理論と同様に、HSPは予測を検証するために使用されるデータによるスクリーニングに最適です。ハンセンパラメータは、フローリー・ハギンズのカイパラメータを推定するために使用されており、多くの場合、妥当な精度で使用されています

Raの計算において分散項の前にある係数4については、議論の的となっている。この係数4には理論的根拠がある（文献1の第2章および[6]参照）。しかしながら、溶解度領域が標準的なハンセン理論によって予測されるよりもはるかに偏心している系も明らかに存在する（例えば、Bottinoら、「ポリ（フッ化ビニリデン）の溶解度パラメータ」J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics 26 (4), 785-79, 1988）。

HSP効果はサイズ効果によって打ち消される可能性がある（メタノールのような小さな分子は「異常な結果」をもたらす可能性がある）。[この引用には出典が必要]

分子動力学技術を用いてHSPを計算することが可能であることが示されているが[7]、現在のところ[いつ? ]、極性および水素結合パラメータをハンセンの値と互換性のある方法で確実に分割することはできない。

制限事項

ハンセン氏によると、以下の制限事項があります。

  • パラメータは温度によって変化します
  • これらのパラメータは近似値です。分子間の結合は、3つのパラメータが示唆するよりも微妙です。分子の形状は、誘導双極子相互作用、金属相互作用、静電相互作用といった他の種類の結合と同様に、関連しています。
  • 分子の大きさも、2 つの分子が一定期間内に実際に溶解するかどうかに重要な役割を果たします。
  • パラメータを測定するのは困難です。
  • 2008年のAbbottとHansenによる研究[8]は、上記の問題の一部に対処するのに役立ちました。温度変化の計算が可能になり、モル容積の役割（「速度論と熱力学」）が明確になり、HSPを測定するための新しいクロマトグラフィー法が利用可能になり、化学物質とポリマーの大規模なデータセットが利用可能になり、ポリマー、インク、量子ドットなどのHSP値を決定するための「Sphere」ソフトウェアが利用可能になりました（または、独自のソフトウェアに簡単に実装できます）。また、UnifacグループからHSPを推定する新しいStefanis-Panayiotou法は文献[9]で入手可能であり、ソフトウェアでも自動化されています。これらの新機能はすべて、外部リンクで説明されている電子書籍、ソフトウェア、データセットに記載されていますが、市販のパッケージとは独立して実装できます。
  • ヒルデブランド溶解度パラメータは、同様の目的で使用されることがあります。ヒルデブランドパラメータは、本来の用途である非極性、非水素結合溶媒以外では使用に適していません。このような非極性溶媒のヒルデブランドパラメータは、通常、ハンセン値に近くなります。ヒルデブランドパラメータが役に立たない典型的な例として、同じヒルデブランドパラメータを持つブタノールとニトロエタンという2つの溶媒が、それぞれ一般的なエポキシポリマーを溶解できないことが挙げられます。しかし、50:50の混合溶媒はエポキシに対して良好な溶解性を示します。これは、2つの溶媒のハンセンパラメータと、50:50混合溶媒のハンセンパラメータがエポキシのハンセンパラメータに近いことが分かれば、簡単に説明できます。   δ d {\displaystyle \\delta_{d}}

参照

参考文献

  1. ^ ハンセン、チャールズ (1967).三次元溶解度パラメータと溶媒拡散係数、および表面コーティング処方におけるその重要性. コペンハーゲン: デンマーク技術出版
  2. ^ ハンセンの論文（値はSI単位ではないことに注意）
  3. ^ ハンセン、チャールズ (2007).ハンセン溶解度パラメータ：ユーザーズハンドブック、第2版. フロリダ州ボカラトン: CRCプレス. ISBN 978-0-8493-7248-3。
  4. ^ CM Hansen、「生物学的問題への高分子科学の応用：細胞傷害性薬物とDNAの相互作用の予測」、European Polymer Journal 44、2008年、2741-2748
  5. ^ M. Belmares、M. Blanco、WA Goddard III、RB Ross、G. Caldwell、S.-H. Chou、J. Pham、PM Olofson、Cristina Thomas、Hildebrand、Hansen「分子動力学による溶解度パラメータと電子鼻ポリマーセンサーへの応用」、J Comput. Chem. 25: 1814–1826、2004
  6. ^ パターソン、D.、 「ポリマー溶液熱力学における自由体積変化の役割」、J. Polym. Sci. Part C、16、3379–3389、1968
  7. ^ 587.pdf
  8. ^ Abbott & Hansen (2008).ハンセン溶解度パラメータの実践. www.hansen-solubility.com
  9. ^ Stefanis, E.; Panayiotou, C. (2008). 「新しいグループ寄与法によるハンセン溶解度パラメータの予測」. International Journal of Thermophysics . 29 (2): 568. Bibcode :2008IJT....29..568S. doi :10.1007/s10765-008-0415-z. S2CID  121230634.
  • 溶解度パラメータが一致する溶媒を見つけるためのインタラクティブなウェブアプリ リンク
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