硬水
南アリゾナ州の硬水による石灰化が蓄積した浴槽の蛇口

硬水は、ミネラル含有量の高い水です（「軟水」とは対照的です）。硬水は、石灰岩、白亜、石膏などの堆積物[ 1 ]を水が浸透することで形成されます。これらの堆積物は主に、炭酸カルシウム、炭酸水素マグネシウム、硫酸塩で構成されています。

硬水を飲むことには、健康にある程度の利点があるかもしれません。しかし、ボイラー、冷却塔、その他の水処理機器の高額な故障を防ぐために水の硬度を監視する産業現場では、硬水は重大な問題を引き起こす可能性があります。

家庭環境では、硬水は、石鹸を水中で撹拌したときに泡立たないことや、やかんや給湯器に水垢が形成されることでよく示されます。 [ 2 ]水の硬度が懸念される場合はどこでも、硬水の悪影響を軽減するために 軟水化が一般的に使用されます。

起源

自然の雨水、雪、その他の降水には、通常、カルシウムやマグネシウムなどの二価陽イオンの濃度は低いです。また、海上の風の作用によって ナトリウム、塩化物、硫酸塩などのイオンが微量に含まれている場合もあります。

硬くて透水性がなくカルシウムの少ない岩石でできた集水域に降水がある場合、二価陽イオンの濃度は非常に低く、その水は軟水と呼ばれます。[ 3 ]例としては、ウェールズのスノードニアやスコットランドの西ハイランド地方などが挙げられます。

地質が複雑な地域では、短い距離でも水の硬度が変化することがあります。[ 4 ] [ 5 ]

種類

永久硬度

水の硬度は、2+以上の電荷を持つ陽イオンの 濃度によって決まります。通常、陽イオンは2+の電荷、つまり二価の電荷を持ちます。硬水に含まれる一般的な陽イオンにはCa 2+とMg 2+があり、これらは帯水層内の鉱物から浸出することで水道水に混入することがよくあります。

カルシウムを含む一般的な鉱物としては、方解石と石膏があります。マグネシウムを含む一般的な鉱物としては、ドロマイト（これもカルシウムを含みます）があります。雨水や蒸留水はこれらのイオンをほとんど含まないため、軟水です。[ 3 ]

次の平衡反応は、炭酸カルシウムと重炭酸カルシウム（右側） の溶解と生成を説明しています。

CaCO 3 (s) + CO 2 (aq) + H 2 O (l) ⇌ Ca 2+ (aq) + 2 HCO− 3（アクア）

反応はどちらの方向にも進む可能性があります。二酸化炭素を溶存する雨は炭酸カルシウムと反応し、カルシウムイオンを運び去る可能性があります。二酸化炭素が大気中に放出されると、炭酸カルシウムは方解石として再堆積し、鍾乳石や石筍を形成することがあります。

カルシウムイオンとマグネシウムイオンは、軟水器によって除去されることがあります。[ 6 ]

永久硬度（ミネラル含有量）は、一般的に沸騰によって除去するのが困難です。[ 7 ]永久硬度が発生する場合、通常は水中に硫酸カルシウム／塩化カルシウム、または硫酸マグネシウム／塩化マグネシウムが存在することが原因です。これらの物質は、温度が上昇しても沈殿しません。水の永久硬度の原因となるイオンは、軟水器またはイオン交換カラムを使用することで除去できます。

一時的な硬さ

一時的な硬度は、溶解した重炭酸塩鉱物（重炭酸カルシウムと重炭酸マグネシウム）の存在によって引き起こされます。これらの鉱物は溶解すると、カルシウムとマグネシウムの陽イオン（Ca 2+、Mg 2+）と炭酸イオンと重炭酸イオン（CO2−3​およびHCO− 3金属陽イオンの存在により水は硬くなります。

しかし、硫酸塩や塩化物化合物によって引き起こされる永久的な硬度とは異なり、この「一時的な」硬度は、水を沸騰させるか、石灰（水酸化カルシウム）を加えて石灰軟化処理を行うことで低下させることができます。[ 8 ]沸騰は重炭酸塩から炭酸塩の形成を促進し、溶液から炭酸カルシウムを沈殿させ、冷却すると水が軟水になります。

効果

硬水の場合、石鹸水は泡立ちにくく、白い沈殿物（石鹸カス）を形成します。これは、2+イオンが固形沈殿物（石鹸カス）を形成し、石鹸の界面活性剤としての性質を破壊してしまうためです。このような石鹸カスの主成分はステアリン酸カルシウムで、これは石鹸の主成分であるステアリン酸ナトリウムから生成されます。

2 C 17 H 35 COO − (水溶液) + Ca 2+ (水溶液) → (C 17 H 35 COO) 2 Ca (s)

したがって、硬度は水サンプルの石鹸消費能力、あるいは石鹸の泡立ちを妨げる水の特性としての石鹸沈殿能力として定義できます。合成洗剤はこのような汚れを形成しません。

ドイツにある古代ローマ時代のアイフェル水道橋の一部。約180年間使用されていたこの水道橋の壁には、最大20cm（8インチ）の厚さの鉱床が堆積していた。

軟水にはカルシウムイオンが少ないため、石鹸の泡立ちが阻害されることがなく、通常の洗濯では石鹸カスが発生しません。同様に、軟水は給湯システムにカルシウムの沈殿物を発生させません。

硬水は配管を詰まらせる堆積物も形成します。これらの堆積物は「スケール」と呼ばれ、主に炭酸カルシウム（CaCO 3）、水酸化マグネシウム（Mg(OH) 2）、硫酸カルシウム（CaSO 4）で構成されています。[ 3 ]炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムは、パイプや熱交換器の内面にオフホワイトの固体として堆積する傾向があります。

この沈殿（不溶性固体の形成）は、主に重炭酸イオンの熱分解によって引き起こされますが、炭酸イオンが飽和濃度にある場合にも発生します。[ 9 ]結果として生じるスケールの蓄積は、配管内の水の流れを阻害します。ボイラーでは、堆積物が水への熱の流れを阻害し、加熱効率を低下させ、金属ボイラー部品の過熱を引き起こします。

加圧システムでは、この過熱によりボイラーが故障する可能性があります。[ 10 ]炭酸カルシウムの堆積物によって引き起こされる損傷は、方解石やアラゴナイトなどの結晶形態によって異なります。[ 11 ]

電解質（この場合は硬水）中のイオンの存在は、ガルバニック腐食を引き起こす可能性があります。ガルバニック腐食とは、ある金属が別の金属と接触すると、電解質と接触することで優先的に腐食する現象です。イオン交換による硬水の軟化は、それ自体の腐食性を増加させるものではありません。同様に、鉛製の配管が使用されている場合、軟化水は鉛の溶解性を大幅に高めることはありません。[ 12 ]

スイミングプールでは、硬水は濁った、または白濁した（乳白色）水として現れます。カルシウムとマグネシウムの水酸化物はどちらも水に溶けます。カルシウムとマグネシウムが属するアルカリ土類金属（周期表の第 2 族）の水酸化物の溶解度は、水柱の下の方に行くほど高くなります。これらの金属水酸化物の水溶液は空気中の二酸化炭素を吸収し、不溶性の炭酸塩を形成して濁りを引き起こします。これは多くの場合、pH が高すぎる（pH > 7.6）ことが原因で発生します。したがって、この問題の一般的な解決策は、塩素濃度を適切なレベルに維持しながら、塩酸を加えて pH を下げることです。最適値は 7.2 ～ 7.6 の範囲です。

軟化

場合によっては、硬水を軟水化することが望ましい場合があります。ほとんどの洗剤には、硬水が界面活性剤に及ぼす影響を打ち消す成分が含まれています。そのため、軟水化は多くの場合不要です。軟水化を行う場合は、給湯器のスケール形成による効率の低下や損傷を防止または遅らせるために、家庭用給湯システムに送る水のみを軟水化することが推奨されることが多いです。

水を軟化させる一般的な方法には、イオン交換樹脂の使用が含まれます。イオン交換樹脂は、Ca 2+などのイオンを、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのモノカチオンの数の 2 倍に置き換えます。

洗濯ソーダ（炭酸ナトリウム、Na 2 CO 3）は簡単に入手でき、通常の石鹸や洗剤と組み合わせて、家庭での洗濯用の水軟化剤として長い間使用されてきました。

軟水化処理された水は、軟水と呼ばれることがあります。この場合、水にはナトリウムまたはカリウム、重炭酸イオンまたは塩化物イオンの濃度が高くなることがあります。

健康上の考慮事項

世界保健機関は、「水の硬度が人間の健康に悪影響を及ぼすという説得力のある証拠は見当たらない」と述べている。[ 2 ]実際、米国国立研究評議会は、硬水がカルシウムとマグネシウムの栄養補助食品として機能することを発見した。[ 13 ]

いくつかの研究では、男性の水の硬度と心血管疾患の間に、炭酸カルシウム1リットルあたり170mgまでのレベルで弱い逆相関が示されています。世界保健機関（WHO）はこれらの証拠を検討し、硬度レベルを推奨するにはデータが不十分であると結論付けました。[ 2 ]

飲料水中のカルシウム（40～80 ppm ）とマグネシウム（20～30 ppm）の最小値と最大値 、およびカルシウムとマグネシウムの濃度の合計で表される総硬度が2～4 mmol/Lであることが推奨されている。[ 14 ]

他の研究では、心臓血管の健康と水の硬度の間に弱い相関関係があることが示されています。[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]

硬水の飲料水は、小児におけるアトピー性皮膚炎（湿疹）の有病率を高める可能性があります。 [ 18 ] [ 19 ]硬水の地域に住んでいることも、幼少期のアトピー性皮膚炎の発症に関与している可能性があります。しかし、アトピー性皮膚炎が既に発症している場合、家庭で軟水器を使用しても症状の重症度は軽減されません。[ 19 ]

測定

硬度は機器分析によって定量化できます。水の総硬度は、Ca 2+とMg 2+のモル濃度の合計で、単位はmol/Lまたはmmol/Lです。水硬度は通常、カルシウムとマグネシウム（最も多く含まれる二価金属イオン）の総濃度のみを測定しますが、地域によっては 鉄、アルミニウム、マンガンも高濃度で存在します。

鉄が存在すると、石灰化物は白色（他のほとんどの化合物の色）ではなく、茶色がかった色 （錆のような色）になるのが特徴的です。

水の硬度は、モル濃度ではなく、一般硬度（dGH）、ドイツ硬度（°dH）、百万分率（ppm、mg/L、またはアメリカ硬度）、ガロン当たりのグレイン数（gpg）、イギリス硬度（°e、e、または°Clark）、フランス硬度（°fH、°f、または°HF。小文字のfは華氏温度との混同を避けるため使用されます）などの様々な単位で表されます。以下の表は、各単位間の換算係数を示しています。

硬度の単位変換
1ミリモル/リットル1 ppm、mg/L1 dGH、°dH1 gpg1 °e、°クラーク1 °fH
ミリモル/リットル 10.0099910.17830.1710.14240.09991
ppm、mg/L 100.1117.8517.1214.2510
dGH、°dH 5.6080.0560310.95910.79860.5603
gpg 5.8470.058421.04310.83270.5842
°e、°クラーク 7.0220.070161.2521.20110.7016
°fH 10.010.11.7851.7121.4251

様々な代替単位は、単位体積の純水に溶解した場合に、Mg 2+とCa 2+の合計モル濃度が等しくなる酸化カルシウム（CaO）または炭酸カルシウム（CaCO 3 ）の等価質量を表します。異なる変換係数は、酸化カルシウムと炭酸カルシウムの等価質量が異なり、異なる質量単位と体積単位が使用されるという事実に起因します。単位は以下のとおりです。

  • ppm（百万分率）は通常1 mg/L CaCO3と定義されます（以下の定義を参照）。[ 20 ]これは化合物が指定されていない場合のmg/L 、およびアメリカ度に相当します。
  • 1 ガロンあたりのグレイン(gpg) は、1米ガロン(3.79 リットル) あたり 1グレイン(64.8 mg) の炭酸カルシウム、または 17.118 ppm として定義されます。
  • 1 mmol/Lは100.09 mg/L CaCO 3または40.08 mg/L Ca 2+に相当します。
  • 一般硬度（dGHまたは「ドイツ硬度」（°dH、deutsche Härte））は、10 mg/L CaO または 17.848 ppm と定義されます。
  • クラーク度(°Clark) または英国度(°e または e) は、水1英ガロン(4.55 リットル)あたり1グレイン(64.8 mg) の CaCO 3として定義され、14.254 ppm に相当します。
  • フランス度( °fH または °f) は 10 mg/L CaCO 3と定義され、10 ppm に相当します。

ハード/ソフト分類

硬度の挙動は、水中に溶解したミネラルの正確な混合比、水のpH 、温度によって決まるため、単一の数値尺度では硬度を適切に表すことはできません。しかし、米国地質調査所は硬水と軟水を以下のように分類しています。[ 5 ]

分類mg-CaCO 3 /L (ppm)ミリモル/リットルdGH/°dHgpg
柔らかい0～600～0.600～3.370～3.50
適度に硬い61～1200.61～1.203.38～6.743.56～7.01
難しい121～1801.21～1.806.75～10.117.06～10.51
とても難しい≥ 181≥ 1.81≥ 10.12≥ 10.57

海水は様々な塩分が溶解しているため、非常に硬いと考えられています。一般的に海水の硬度は6,570ppm（1リットルあたり6.57グラム）程度です。[ 21 ]一方、淡水の硬度は15～375ppmの範囲で、一般的には60ppm前後です。[ 22 ]

インデックス

水、油、ガス混合物中の炭酸カルシウムの挙動を記述するためにいくつかの指標が使用されている。[ 23 ]

ランゲリエ飽和指数 (LSI)

ランゲリア飽和指数[ 24 ]（ランゲリア安定指数とも呼ばれる）は、水の炭酸カルシウムの安定性を予測するために使用される計算値である。[ 25 ]これは、水が沈殿するか、溶解するか、炭酸カルシウムと平衡状態になるかを示す。1936年、ウィルフレッド・ランゲリアは、水が炭酸カルシウムで飽和するpH（pH sと呼ばれる）を予測する方法を開発した。[ 26 ] LSIは、実際のシステムpHと飽和pH sの差として表される。[ 27 ]

LSI = pH（測定値）− pH s
  • LSI > 0 の場合、水は過飽和状態となり、CaCO 3のスケール層が沈殿する傾向があります。
  • LSI = 0の場合、水はCaCO 3で飽和（平衡状態）しています。CaCO 3のスケール層は沈殿も溶解もしません。
  • LSI < 0 の場合、水は飽和不足であり、固体 CaCO 3を溶解する傾向があります。

水の実際のpHが計算された飽和pH sを下回る場合、LSIは負の値を示し、水のスケール形成能は非常に低くなります。実際のpHがpHsを超える場合、LSIは正の値を示し、CaCO 3で過飽和状態にあるため、水はスケールを形成しやすくなります。正の指標値が増加すると、スケール形成能は増加します。

実際には、LSIが-0.5から+0.5の範囲にある水では、ミネラル溶解性やスケール形成性は向上しません。LSIが-0.5未満の水は、ミネラル溶解性が顕著に向上する傾向があり、LSIが+0.5を超える水は、スケール形成性が顕著に向上する傾向があります。

LSIは温度に敏感です。水温が上昇するにつれて、LSIはより正の値になります。これは、井戸水を使用する場合に特に重要です。

井戸から最初に排出される水の温度は、井戸が供給されている建物内やLSI測定を行う実験室の温度よりも大幅に低いことがよくあります。この温度上昇は、特に給湯器などの設備において、スケール付着を引き起こす可能性があります。逆に、水温を下げるシステムでは、スケール付着は少なくなります。

  • 水質分析:
    • pH = 7.5
    • TDS = 320 mg/L
    • カルシウム = CaCO 3として150 mg/L（またはppm）
    • アルカリ度 = CaCO 3として34 mg/L（またはppm）
  • LSI式:
    • LSI = pH − pH s
    • pH s = (9.3 + A + B) − (C + D) ここで:
      • °C = 摂氏温度
      • A = ⁠log 10 [TDS] − 1/10⁠ = 0.15
      • B = −13.12 × log 10 (°C + 273) + 34.55 = 25 °Cで2.09、82 °Cで1.09
      • C = log 10 [Ca 2+ as CaCO 3 ] – 0.4 = 1.78
        • （Ca 2+ はCaCO 3としてカルシウム硬度とも呼ばれ、2.5[Ca 2+ ]として計算されます）
      • D = log 10 [CaCO 3としてのアルカリ度] = 1.53

Ryznar安定指数（RSI）

Ryznar安定指数（RSI）[ 24 ]：525は、 水道システムのスケール厚さ測定値のデータベースを使用して、水質化学の影響を予測します。[ 25 ]：72 [ 28 ]これは、鋼管の腐食速度と皮膜形成の経験的観察から開発されました。

この指標は次のように定義される: [ 29 ]

RSI = 2 pH s – pH（測定値）
  • 6.5 < RSI < 7の場合、水は炭酸カルシウムとほぼ飽和平衡にあると考えられる。
  • RSI > 8の場合、水は飽和していないため、既存の固体CaCO 3を溶解する傾向がある。
  • RSI < 6.5の場合、水はスケール状になる傾向がある

Puckoriusスケーリング指数（PSI）

Puckorius スケーリング指数 (PSI) は、わずかに異なるパラメータを使用して、水の飽和状態と堆積した水垢の量の関係を定量化します。

その他の指標

その他の指数としては、ラーソン・スコルド指数[ 30 ] 、スティフ・デイビス指数[ 31 ]、オッド・トムソン指数[ 32 ]などがある。

地域情報

地域によって水質の硬度は異なります。火山岩（火成岩）の上を流れる小川の水は軟水ですが、多孔質の岩盤に掘削されたボーリング井戸から汲み上げられた水は通常、非常に硬水です。

オーストラリア

オーストラリア水協会によるオーストラリア主要都市の水硬度分析では、非常に軟水（メルボルン）から硬水（アデレード）までの範囲が示されています。炭酸カルシウムの総硬度レベル（ppm）は以下のとおりです。

カナダ

プレーリー地方（主にサスカチュワン州とマニトバ州）には、最終氷期に閉じ込められた高濃度の二酸化炭素を含む地下水に容易に溶けるドロマイトの形で、カルシウムとマグネシウムが多量に含まれています。

カナダのこの地域では、飲料水源が地下水のみの場合、炭酸カルシウム換算の硬度が200ppmを超えることも珍しくありません。対照的に、西海岸では、主に氷河や雪解け水が水源となっている山岳湖から水が供給されており、非常に軟水となっています。

一般的な値は次のとおりです。

イングランドとウェールズ

イングランドとウェールズの主要都市の硬度水位
エリア 一次資料 レベル[ 51 ]
マンチェスター湖水地方（ホーズウォーター、サールミア）ペナイン山脈（ロングデンデール山脈）1.750 °クラーク / 25 ppm [ 52 ]
バーミンガムエランバレー貯水池3 °クラーク / 42.8 ppm [ 53 ]
ブリストルメンディップヒルズ（ブリストル貯水池）16 °クラーク / 228.5 ppm [ 54 ]
サウサンプトンビュールウォーター18.76 °クラーク / 268 ppm [ 55 ]
ロンドン（EC1A）リーバレー貯水池チェーン19.3 °クラーク / 275 ppm [ 56 ]
レクサム（LL11）ハフレン・ディフルドウィ4.77 °クラーク[ 57 ]

飲料水検査局の情報によれば、イングランドの飲料水は一般的に「非常に硬い」と考えられており、特にセヴァーン川とティーズ川の河口の境界線の東側を含むイングランドのほとんどの地域では炭酸カルシウム換算値が 200 ppm を超えています。

例えば、ロンドンの水は主にテムズ川とリー川から供給されており、どちらも乾季の水量の大部分は石灰岩と白亜質の帯水層の湧水から得られています。ウェールズ、デボン、コーンウォール、そしてイングランド北西部の一部は軟水域で、0～200ppmの範囲です。[ 58 ]イングランドとウェールズの醸造業界では、水をバートン化処理（Burtonization）という工程で意図的に石膏で硬化させることがよくあります。

一般的に、軟水源が利用できないイングランドの都市部では、水は主に硬水です。18世紀には、産業革命と都市人口の急増に伴い、いくつかの都市で水道源が整備されました。

マンチェスターはイングランド北西部の著名な軟水都市であり、その裕福な企業は北部の湖水地方にあるサールミアとホーズウォーターに複数の貯水池を建設しました。これらの源流には石灰岩や白亜質の岩石がないため、マンチェスターの水は「非常に軟水」と評価されています。[ 52 ]同様に、バーミンガムの水道水も、ウェールズのエラン・バレー貯水池から水源を得ているため、この地域の地下水は硬水であるにもかかわらず、 軟水です。

アイルランド

EPAは、アイルランドにおける水質の解釈に関する基準ハンドブックを発行しており、その中で水の硬度の定義が示されている。[ 59 ]第36項では硬度について論じられている。EUの原文書への参照が示されているが、そこには硬度の制限値は示されていない。また、このハンドブックには硬度に関する「推奨値または強制的な制限値」も示されていない。

ハンドブックでは、「中程度の硬度」と定義される範囲の中間点を超えると、影響がますます顕著になると指摘しています。「硬水の主な欠点は、石鹸の泡立ちを中和することです。 […]そしてさらに重要なのは、スケールの形成により配管の詰まりやボイラーの効率の大幅な低下を引き起こす可能性があることです。これらの影響は、硬度が200 mg/L CaCO を超えると増大します。」3。"

南アフリカ

南アフリカは水供給の水質を包括的に追跡しており、大都市圏の自治体は給水施設で定期的な検査を実施しています。また、家庭用、レクリエーション用、工業用、灌漑用、畜産用、養殖用、水産用水の水質に関するガイドラインを公表しています。[ 60 ] [ 61 ] [ 62 ]

南アフリカは1,221,037平方キロメートルの広大な国土を有し、地形は大きく変化に富んでいます。国内には、非常に軟水が多い地域もあれば、非常に硬水が多い地域もあります。この差は主要都市内でも見られ、郊外や都市部では水の硬度がかなり異なります。

南アフリカの人口最大3都市（ケープタウン、ヨハネスブルグ、ダーバン）を含む、いくつかの大都市圏の水の硬度データは、以下の表をご覧ください。

南アフリカの水の硬度データ
市自治体州供給場所/プロバイダー水の硬度（ppm）カテゴリー[ 63 ]参照
ケープタウンケープタウン市西ケープ州コンスタンシア・ネック（南部郊外）44柔らかい2019年[ 64 ]
ケープタウンケープタウン市西ケープ州クルーフ・ネック（シティボウル）60ソフトから中程度2019年[ 64 ]
ケープタウンケープタウン市西ケープ州ウィッツァンド（西海岸）126難しい2019年[ 64 ]
ケープタウンケープタウン市西ケープ州ブルックランズ（フォールス湾）217非常に難しい2019年[ 64 ]
ダーバンエテクウィニクワズール・ナタール州ハリス36柔らかい2020年[ 65 ]
ダーバンエテクウィニクワズール・ナタール州ダーバンハイツ42柔らかい2020年[ 65 ]
ダーバンエテクウィニクワズール・ナタール州アマンジムトティ51柔らかい2020年[ 65 ]
ダーバンエテクウィニクワズール・ナタール州ムジント70適度2020年[ 65 ]
ヨハネスブルグヨハネスブルグ市ハウテン州ランドウォーター80適度2022年[ 66 ]
プレトリアツワネ市ハウテン州ランドウォーター80適度2022年[ 67 ]

アメリカ合衆国

米国のデータ収集によると、検査対象となった水道局の約半数は、炭酸カルシウム換算で1リットルあたり120mgを超える硬度を示し、「硬水」または「超硬水」に分類されました。[ 5 ]残りの半数は軟水または中硬水に分類されました。アメリカの家庭の85%以上は硬水を使用しています。

最も軟水はニューイングランド、南大西洋・メキシコ湾、太平洋岸北西部、ハワイの一部地域に分布しています。中程度の硬水はテネシー州、五大湖、アラスカ州の多くの河川で一般的です。硬水および超硬水は、全米のほとんどの地域の河川で見られます。最も硬水（1,000 ppm以上）は、テキサス州、ニューメキシコ州、カンザス州、アリゾナ州、ユタ州、コロラド州の一部、ネバダ州南部、カリフォルニア州南部の河川に分布しています。[ 68 ] [ 69 ]

参照

参考文献

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