HSAB理論

HSABは「硬い酸と柔らかい（ルイス）酸と塩基」の頭字語です。HSABは化学において、化合物の安定性、反応機構、反応経路を説明するために広く用いられています。HSABでは、化学種に「硬い」または「柔らかい」、そして「酸」または「塩基」という用語を割り当てています。「硬い」とは、サイズが小さく、電荷状態が高く（電荷の基準は主に酸に適用され、塩基にはそれほど適用されません）、分極性が弱い化学種を指します。「柔らかい」とは、サイズが大きく、電荷状態が低く、分極性が強い化学種を指します。^{[ 1 ]}

この理論は、化学的性質や反応を駆動する主要な要因を理解する上で、定量的ではなく定性的な記述が役立つような状況で用いられます。これは特に遷移金属化学において顕著であり、配位子と遷移金属イオンの硬さと軟らかさという相対的な順序を決定するための実験が数多く行われてきました。

HSAB理論はメタセシス反応の生成物の予測にも有用である。2005年には、爆発性物質の感受性と性能さえもHSAB理論に基づいて説明できることが示された。^{[ 2 ]}

ラルフ・ピアソンは1960年代初頭に無機化学と有機化学の反応化学を統合する試みとしてHSAB原理^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}を導入した。^{[ 6 ]}

理論

酸と塩基のハードとソフトの傾向

酸

基地

本質的には、この理論は、他のすべての要因が同じであれば、軟酸は軟塩基と結合しやすく、硬酸は硬塩基と結合しやすいと述べている。[ 7 ]また、硬酸は^硬塩基と強く結合し、軟酸は軟塩基と強く結合するとも言える。原著におけるHSAB分類は、主に比較のための参照塩基を用いたルイス酸/塩基反応の平衡定数に基づいていた。 ^{[ 8 ]}

硬い酸と塩基と柔らかい酸と塩基の傾向の比較

財産	硬い酸と塩基	軟酸と軟塩基
原子/イオン半径	小さい	大きい
酸化状態	高い	低いまたはゼロ
分極率	低い	高い
電気陰性度（塩基）	高い	低い
塩基のHOMOエネルギー[ 9 ] [ 10 ]	低い	より高い
酸のLUMOエネルギー[ 9 ] [ 10 ]	高い	低い（ただしソフトベースHOMOより高い）
親和性	イオン結合	共有結合

硬い酸と柔らかい酸、塩基の例

酸				基地
難しい		柔らかい		難しい		柔らかい
ヒドロニウム	H 3 O ^+	水銀	CH 3 Hg ^+、 Hg ^2+、Hg 2 ^2+	水酸化物	ああ^−	水素化物	H ^−
アルカリ金属	Li ^+、Na ^+、K ^+	白金	パート^2+	アルコキシド	RO ^−	チオラート	RS ^−
チタン	Ti ^4+	パラジウム	Pd ^2+	ハロゲン	F ^−、 Cl ^−	ハロゲン	私^−
クロム	Cr ^3+、Cr ^6+	銀	銀^+	アンモニア	NH 3	ホスフィン	PR3​
三フッ化ホウ素	BF3​	ボラン	BH 3	カルボキシレート	CH 3 COO ^−	チオシアン酸塩	SCN ^−
カルボカチオン	R 3 C ^+	p-クロラニル	C 6 Cl 4 O 2	炭酸塩	CO 3 ^2−	一酸化炭素	二酸化炭素
ランタノイド	Ln ^3+	バルク金属	M ^0	ヒドラジン	N2H4​​​	ベンゼン	C6H6​​​
トリウム、ウラン	Th ^4+、U ^4+	金	金^+

境界例も特定されています。境界例の酸としては、トリメチルボラン、二酸化硫黄、第一鉄（Fe ^{2+ ）}、コバルト（Co ^{2+ ） 、}セシウム（Cs ^{+ ）}、鉛（Pb ²⁺）が挙げられます。境界例の塩基としては、アニリン、ピリジン、窒素（N _{2 ）}、アジド、塩化物、臭化物、硝酸、硫酸の各陰イオンが挙げられます。

一般的に、酸と塩基は相互作用し、最も安定した相互作用は硬い-硬い（イオン性）および柔らかい-柔らかい（共有結合性）です。

塩基の「柔らかさ」を定量化する試みは、次の平衡の 平衡定数を決定することです。

BH + CH ₃ Hg ⁺ ⇌ H ⁺ + CH ₃ HgB

ここで、CH ₃ Hg ⁺ (メチル水銀イオン) は非常に柔らかい酸であり、H ⁺ (プロトン) は硬い酸であり、B (分類される塩基) と競合します。

この理論の有効性を示すいくつかの例:

• バルク金属は軟酸であり、ホスフィンや硫化物などの軟塩基によって毒化されます。
• フッ化水素、水、プロトン性溶媒などの硬い溶媒は、フッ化物イオンや酸化物イオンなどの強い溶質塩基を溶解する傾向があります。一方、ジメチルスルホキシドやアセトンなどの双極性非プロトン性溶媒は柔らかい溶媒であり、大きな陰イオンや柔らかい塩基を優先的に溶媒和します。
• 配位化学では、配位子と金属中心の間にソフト-ソフト相互作用とハード-ハード相互作用が存在します。

化学的硬度

電子ボルトにおける化学的硬度^{[ 11 ]}

酸			基地
水素	H ^+	∞	フッ化物	F ^−	7
アルミニウム	Al ^3+	45.8	アンモニア	NH 3	6.8
リチウム	リチウム^+	35.1	水素化物	H ^−	6.8
スカンジウム	Sc ^3+	24.6	一酸化炭素	二酸化炭素	6.0
ナトリウム	ナトリウム^+	21.1	ヒドロキシル	ああ^−	5.6
ランタン	ラ^3+	15.4	シアン化物	CN ^−	5.3
亜鉛	亜鉛^2+	10.8	ホスフィン	PH 3	5.0
二酸化炭素	CO2​	10.8	亜硝酸塩	NO 2 ^−	4.5
二酸化硫黄	SO2​	5.6	水硫化物	SH ^−	4.1
ヨウ素	私2	3.4	メタン	CH 3 ^−	4.0

1983年、ピアソンはロバート・パーと共に定性的なHSAB理論を拡張し、化学硬度（η）を、一定の核環境における電子数の変化に対する化学系の全エネルギーの2次導関数に比例するものとして定量的に定義した。^{[ 11 ]}

${\displaystyle \eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}}$

ピアソンが指摘しているように、半分という係数は恣意的であり、しばしば省略される。^{[ 12 ]}

化学的硬度の操作的定義は、 2次導関数に3点差分近似を適用することによって得られる。 ^{[ 13 ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}}\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&={\frac {1}{2}}(IA)\end{aligned}}}$

ここで、Iはイオン化ポテンシャル、A は電子親和力です。この式は、化学系のバンドギャップが存在する場合、 化学的硬度はバンドギャップに比例することを意味します。

電子数に関するエネルギーの1次導関数は、系の 化学ポテンシャルμに等しい。

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z}}$ 、

そこから化学ポテンシャルの操作的定義が、一次導関数の有限差分近似から次のように得られる。

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}}\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A)\end{aligned}}}$

これはマリケンスケールにおける電気陰性度（χ ）定義の負の値に等しい：μ = − χ。

硬度とマリケン電気陰性度は次のように関係している。

${\displaystyle 2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z}}$ 、

この意味で、硬さは変形や変化に対する抵抗力の尺度となります。同様に、値がゼロの場合、柔らかさは最大になります。ここで、柔らかさは硬さの逆数として定義されます。

硬度値の集積において、水素化物イオンの硬度のみが異なっています。1983年の原論文で指摘されたもう一つの矛盾は、Tl ^{3+の硬度がTl +}よりも明らかに高いことです。

変更点

溶液中の酸と塩基の相互作用が平衡混合物をもたらす場合、相互作用の強さは平衡定数で定量化できます。別の定量的尺度は、非配位溶媒中のルイス酸塩基付加物の生成熱（エンタルピー）です。ECWモデルは、ルイス酸塩基相互作用の強さ-ΔHを記述および予測する定量モデルです。このモデルは、多くのルイス酸とルイス塩基にEパラメータとCパラメータを割り当てました。各酸はE _AとC _Aで特徴付けられます。各塩基も同様に、独自のE _BとC _Bで特徴付けられます。EパラメータとCパラメータは、酸と塩基が形成する結合の強さに対する静電的寄与と共有結合的寄与をそれぞれ示します。式は次のとおりです。

-ΔH = E _A E _B + C _A C _B + W

W項は、二量体酸または塩基の開裂などの酸塩基反応における一定のエネルギー寄与を表す。この式は、酸と塩基の強度の反転を予測する。この式のグラフ表示は、ルイス塩基の強度やルイス酸の強度に単一の順序がないことを示す。^{[ 14 ]} ECWモデルは、酸塩基相互作用を単一パラメータで記述できないという問題を吸収する。

ドラゴらのEおよびC形式論を採用した関連手法は、水溶液中の多くの金属イオンとプロトンと広範囲の単座ルイス酸との錯体の生成定数を定量的に予測し、溶液中のHSAB挙動を支配する因子についての知見も提供した。^{[ 15 ]}

もう一つの定量的なシステムが提案されており、ルイス塩基フッ化物に対するルイス酸の強度は、フッ化物に対する気相親和力に基づいています。^{[ 16 ]}追加の1パラメータ塩基強度スケールが提示されています。^{[ 17 ]}しかし、ルイス塩基強度（またはルイス酸強度）の順序を定義するには、少なくとも2つの特性を考慮する必要があることが示されています。^{[ 18 ]} ピアソンの定性的なHSAB理論では、2つの特性は硬度と強度であり、ドラゴの定量的なECWモデルでは、 2つの特性は静電的と共有結合です。

コーンブラムの法則

_{HSAB理論は、}アンビデント求核剤（2箇所以上から攻撃できる求核剤）の反応を予測するためによく適用されていますが、これは誤解を招く恐れがあります。 1954年、ネイサン・コーンブラムらは、反応機構がSN1の場合は電気陰性度の高い原子が反応し、 SN2の場合は電気陰性_度の低い原子が反応すると提唱しました。^{[ 19 ]}コーンブラムの法則は後にHSAB理論によって次のように合理化されました。SN1反応ではカルボカチオン（硬い酸）が硬い塩基（高い電気陰性度）と反応し、SN2_{反応では四価炭素（柔らかい酸）が}柔らかい塩基と反応します。

しかし、コーンブラムの理論は両性求核剤の実際の挙動をかなり不正確に予測している。シアン化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、亜硝酸塩、ニトロネート、アミドエナミノール、フェニルスルフィネートでこの理論に違反する。決定要因は、反応が速度論的障壁を示すかどうかである。障壁のない反応は（最初は）非選択的であるか、（後に）平衡熱力学によって決定される。障壁のある反応は、後のグループの原子への攻撃を伴う傾向があり、最小運動の原理に従う。^{[ 20 ]}

参照

• 酸塩基反応
• 好酸素性

参考文献

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