ヘリセン
化合物のクラス
ヘキサヘリセン
[ n ]ヘリセンの一般構造式

有機化学において、ヘリセンはベンゼン環または他の芳香族が角度を付けて環化してらせん状のキラル分子を形成するオルト縮合 多環 芳香族化合物である。[1]ヘリセンの化学は、そのユニークな構造、スペクトル、および光学的特徴のために継続的に注目を集めている。[2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

構造と特性

このクラスの化合物の体系的な命名は環の数に基づいています。[ n ]ヘリセンはn個の環からなる構造です。IUPACによれば、nが5以上の構造のみがヘリセンと見なされます。[1]一部の特定の化合物には別名または慣用名もあります。環の数が4から増えるにつれて、構造は非平面になり、代わりに連続する環の平面が傾いて立体衝突を防止します。6つのベンゼン単位を持つヘリセンでは、360°回転が完了します。ヘリセンシリーズでは、端の間の二面角は[4]ヘリセン（26°）から[6]ヘリセン（58°）へと増加し、その後、例えば[7]ヘリセン（30°）では再び減少します。

ヘリセンは、不斉炭素とキラル中心の両方を欠いているにもかかわらず、キラリティーを有することで知られています。その代わりに、ヘリシティ自体の左右対称性から生じる軸性キラリティーを有しています。時計回りと反時計回りのヘリックスは重ね合わせることができません。慣例的に、左巻きヘリックスはマイナスで( M ​​)と表記され、右巻きヘリックスはプラスで( P )と表記されます。CD分光法による証拠は、左巻きヘリックスは左旋性、右巻きヘリックスは右旋性であることを示唆しています。

2つの補完的ならせん状エナンチオマーの相互変換に対する安定性と相互変換のメカニズムはnに依存する。[9]

合成

最初のヘリセン構造は、 1903年にヤコブ・マイゼンハイマーによって2-ニトロナフタレンの還元生成物として報告されました。[10] [5]ヘリセンは1918年にヴァイツェンベックとクリングラーによって合成されました。[ 11]最初の[6]ヘリセン（ヘキサヘリセンとも呼ばれる）は、 1955年にMSニューマンとD.レドニサーによって、カルボン酸化合物のフリーデルクラフツ環化によって2つの中心環を閉じるスキームによって合成されました。[12] [13]それ以来、異なる長さと置換基を持つヘリセンを合成するためのいくつかの方法が使用されています。スチルベン型前駆体の酸化光環化が、重要なステップとして最もよく使用されます。この方法で調製された最も長いヘリセンは、2015年の[16]ヘリセンです。[14]

ある研究[15]では、 [5]ヘリセンは、グラブスの第二世代触媒を用いて、ジビニル化合物（1,1′-ビ-2-ナフトール（BINOL）から数段階で調製）のオレフィンメタセシス反応で合成されました。

オレフィンメタセシスによるヘリセン合成
オレフィンメタセシスによるヘリセン合成

他のアプローチも非光化学的であり、ビフェニリルナフタレンの組み立てと白金触媒による二重環化異性化に基づいており、さまざまな[6]ヘリセンにつながる：[16]

  • [4]ヘリセン
    [4]ヘリセン
  • [5]ヘリセン
    [5]ヘリセン
  • [6]ヘリセン
    [6]ヘリセン
  • [6]ヘリセン、キラリティーなし
    [6]ヘリセン、キラリティーなし
  • [7]ヘリセン
    [7]ヘリセン
  • [7]ヘリセン、キラリティーなし
    [7]ヘリセン、キラリティーなし
  • [8]ヘリセン
    [8]ヘリセン
  • [9]ヘリセン
    [9]ヘリセン
  • [10]ヘリセン
    [10]ヘリセン
  • [11]ヘリセン
    [11]ヘリセン
  • [12]ヘリセン
    [12]ヘリセン
  • [13]ヘリセン
    [13]ヘリセン
  • [14]ヘリセン
    [14]ヘリセン
  • [15]ヘリセン
    [15]ヘリセン
  • [16]ヘリセン
    [16]ヘリセン
  • [18]ヘリセン
    [18]ヘリセン

アプリケーション

ヘリセンは非線形光学、[17] CPL、[18] [19] 有機触媒、[20]立体配座解析、[21]キラリティーセンシング、[22] 化学センサー[23]およびヘテロ原子置換に関して研究されてきた。 [24] [25] [26] [27]

参照

参考文献

  1. ^ ab IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 5th ed. (the "Gold Book") (2025). オンライン版: (2006–) "helicenes". doi :10.1351/goldbook.H02762
  2. ^ Martin, RH (1974), The Helicenes . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 13: 649–660. doi :10.1002/anie.197406491
  3. ^ ヘリセン：合成と応用Yun ShenとChuan-Feng Chen Chemical Reviews Article ASAP doi :10.1021/cr200087r
  4. ^ ヘリセン骨格内のベンザインのディールス・アルダー付加David Zhigang Wang、Thomas J. Katz、James Golen、および Arnold L. Rheingold J. Org.化学; 2004年; 69(22) pp 7769–7771土井:10.1021/jo048707h
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  6. ^ ヘリセン化学の100年。第2部：カルボヘリセンの立体選択的合成とキラル分離Marc Gingras、Guy Félix、Romain Peresutti Chem. Soc. Rev.、2013、42、1007-1050 doi :10.1039/C2CS35111K
  7. ^ ヘリセン化学の100年。第3部：カルボヘリセンの応用と特性Marc Gingras Chem. Soc. Rev., 2013,42, 1051-1095 doi :10.1039/C2CS35134J
  8. ^ ヘリセン合成の最近の進展上川 健 有機合成化学誌 第72巻 (2014年) 第1号 p. 58-67 doi :10.5059/yukigoseikyokaishi.72.58
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一般的な参考文献
  • Chuan-Feng; Yun Shen (2017).ヘリセン化学：合成から応用まで. Springer. doi :10.1007/978-3-662-53168-6. ISBN 978-3-662-53168-6. S2CID  199492403。
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